Nanoimprint lithography (NIL)

La Nanoimprint Lithography (NIL), è stata introdotta per la prima volta da Chou et al. [124]_{. Nel corso degli anni, la NIL è stata utilizzata per realizzare nanostrutture per} diverse applicazioni [125]_{. La litografia nanoimprinting (NIL) ha attirato grande} attenzione come tecnologia alternativa di nanopatterning che consente la fabbricazione di strutture bidimensionali (2D) o tridimensionali con risoluzione nell’ordine della nanoscala e non utilizza luce o particelle cariche. Infatti viene adoperato uno stampo costituito da un materiale duro in combinazione con una pressa meccanica. Le nanoparticelle topografiche vengono prima create su uno stampo. Lo stampo viene quindi premuto contro il wafer rivestito di resist (monomero o polimero) con una forza appropriata. Questa azione imprime le caratteristiche topografiche sul resist più morbido. Dopo la rimozione dello stampo, il wafer viene lavorato con un processo di Reactive Ion Etching (RIE) per rimuovere il resist compresso. Rispetto ad altre litografie, la tecnica NIL ha i vantaggi di avere alta produttività, basso costo e alta risoluzione.

Nel lavoro di Imtaar et al.[126]_{, è stato dimostrato l'uso della nanoimprinting} lithography e dell'elettrodeposizione come processo di fabbricazione per nanomagneti. Questa tecnica combinata fornisce una precisione sufficiente per molte

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applicazioni ed è molto più veloce ed economica rispetto all’ EBL, e come tale è adatta come processo ad alto rendimento. Questa tecnica di fabbricazione può essere utilizzata per qualsiasi processo in cui sono richieste nanostrutture metalliche con spaziatura ridotta. Il processo di fabbricazione inizia con un substrato Si di tipo p altamente drogato e utilizza NIL e il lift-off per creare nanostrutture d'oro che agiscono come strato seme per l'elettrodeposizione; poi in seguito si avrà l’elettrodeposizione selettiva del materiale magnetico sui nanodots e sui nanofili di oro usando un substrato come contatto elettrico al catodo di oro. Con questa configurazione, il substrato di Si di tipo p altamente drogato ha una carenza di elettroni e le nanostrutture d'oro sul Si di tipo p hanno un eccesso di elettroni; pertanto, il metallo viene elettrodepositato solo sulle nanostrutture di Au. L'EBL, che è il metodo più comune per la fabbricazione di nanomagneti, è lento e costoso e, pertanto, non è adatto per applicazioni industriali. Il processo di fabbricazione appena discusso, può fornire un substrato conduttore per altre nanostrutture utilizzate per il miglioramento della superficie nei processi elettrochimici [127-128]_{. In figura 6 viene} mostrato il diagramma di tutti gli step coinvolti nel processo di fabbricazione, mentre in figura 7 viene descritto schematicamente un processo di elettrodeposizione convenzionale comparato con quello NIL utilizzato nel lavoro di Imtaar et al.

140 Figura 6. Fasi di processo per l'elettrodeposizione di materiale magnetico.

Figura 7. a) Elettrodeposizione convenzionale tramite il resistore. b) Elettrodeposizione di nanostrutture d'oro su un wafer di Si di tipo p altamente drogato

In questo lavoro, viene trattato il comportamento ottico delle nanostrutture metalliche stampate. I pilastri d'oro 2D sono stati fabbricati mediante nanoimprinting diretto di nanoparticelle di oro. I parametri di fabbricazione sono stati studiati e ottimizzati e sono stati dimostrati il comportamento di risonanza e la proprietà di

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rilevamento delle nanostrutture plasmoniche fabbricate. Sono state studiate inoltre le risposte ottiche dinamiche dei pilastri d'oro stampati a partire dal materiale massivo durante il processo di ricottura.

La Figura 8 mostra lo schema complessivo per il nanoimprinting diretto delle nanoparticelle di oro. I polimeri a base di polidimetilsilossano (PDMS) sono stati scelti come materiali di stampa a causa della loro capacità di assorbire il solvente senza subire deformazione. Il PDMS è poroso in modo tale che il solvente contenente le nanoparticelle possa fuoriuscire dal PDMS: questo aiuta a solidificare la soluzione di nanoparticelle di Au e quindi è possibile definire il pattern di tali nanoparticelle. Il pattern dell'array di pilastri 2D in uno stampo a base di silicio viene realizzato con un fascio di elettroni su uno strato di ossido. Dopo lo sviluppo del resist, il motivo è stato trasferito allo strato di ossido con il processo RIE. L'altezza della struttura del pilastro viene controllata dallo spessore dello strato di ossido. Prima di trasferire il modello sul PDMS, è stato applicato un trattamento antiaderente mediante deposizione di vapore sul master di silicio per evitare ogni possibile incollaggio del PDMS sul silicio. La procedura di nanoimprinting diretto delle nanoparticelle di oro è illustrata nella Figura 8 (c)-(e). La soluzione al 5% è stata erogata su un substrato (silicone o vetro) e il timbro h/s-PDMS è stato quindi posizionato sopra la soluzione. Viene applicato il riscaldamento all’interno della camera di stampa per circa 20 minuti e, dopo che tutto il solvente è evaporato, il timbro viene eliminato. Le nanostrutture metalliche ottenute sono state ulteriormente ricotte a 250 ° C per 35 secondi per fondere insieme le nanoparticelle di oro incapsulate.

142 Figura 8. Schema del processo di nano imprinting diretto.

La viscosità del materiale stampato è un parametro sperimentale importante nel nanoimprinting. Non è stata applicata alcuna fase di cottura tra le fasi dello spin coating e della stampa per rimuovere il solvente nel processo. Invece, il solvente, α- terpineolo, funge da mezzo per aiutare le nanoparticelle a riempire le cavità del timbro. L'α-terpineolo ha un intervallo di viscosità molto ampio. Quando la temperatura di riscaldamento aumenta, la sua viscosità diminuisce gradualmente e fornisce una migliore capacità di riempimento durante il processo di stampa. D'altra parte, se la temperatura di riscaldamento è troppo elevata, la velocità del solvente che evapora nella cavità è più rapida della velocità del vapore che penetra dal timbro PDMS. In tal caso il vapore si accumula rapidamente nella cavità e il motivo stampato potrebbe essere danneggiato. Alla temperatura di stampa di 80°C, il vapore del solvente si accumula nella cavità e la parte superiore dei pilastri di oro risulta deformata. D'altra parte, quando la temperatura è pari a 60°C, la viscosità del solvente non è abbastanza bassa da consentire alle nanoparticelle di fluire nella cavità, ragion per cui è stato deciso di utilizzare una temperatura di stampa pari a 70°C.

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Un altro parametro importante è la pressione di stampa. Lo spessore residuo dello strato deve essere direttamente correlato alla pressione di stampa. La pressione applicata dovrebbe essere abbastanza grande da forzare le nanoparticelle a fluire nella cavità del timbro. La pressione di stampa ottimale è stata studiata ripetendo il processo utilizzando quattro pressioni di stampa a temperatura costante [133]_. Apparentemente, lo strato di Au residuo è diminuito all'aumentare della pressione applicata. Pertanto, il modello è stato danneggiato. Questi difetti possono causare spettri LSPR ampliati e ridurre l'intensità della risonanza. La pressione di stampa ottimale è stata trovata essere pari a 5 bar, poiché non dovrebbe influenzare la risposta ottica della matrice dei pilastri di oro 2D.

Le proprietà LSPR delle strutture metalliche discusse ampiamente nel capitolo 5, possono essere regolate variando la forma, le dimensioni, la composizione e l'ambiente dielettrico della struttura. Sono state dunque studiate la proprietà di risonanza plasmonica della matrice di pilastri d'oro modificando il diametro della matrice di oro e il suo ambiente dielettrico. I timbri PDMS usati consistono in delle matrici a foro quadrato con passi rispettivamente di 600 nm, 800 nm e 1000 nm. Tutte le larghezze dei fori sono pari alla metà del passo dell'array. Dopo l'imprinting diretto e i processi di ricottura finale, sono stati ottenuti array di pilastri in oro con diametri di 290 nm, 360 nm e 415 nm. Le loro altezze corrispondenti erano 63 nm, 80 nm e 79 nm, rispettivamente. Gli spettri di estinzione misurati sono delineati dalle curve nere, nella figura 9. I loro picchi LSPR si trovano rispettivamente a 950 nm, 1204 nm e 1502 nm. I picchi LSPR sono stati modulati modellando le dimensioni dei pilastri d'oro. Il pilastro d'oro è stato assunto come pilastro cilindrico nelle simulazioni ed i parametri geometrici considerati sono diametro del pilastro (d), l'altezza del pilastro (h) e il passo dell'array (p). Gli spettri misurati e simulati sono in accordo tra loro. Inoltre è stato ulteriormente modificato l'ambiente dielettrico depositando uno strato di polimetilmetacrilato da 180 nm (PMMA) sulla parte superiore degli array dei pilastri

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di oro. Gli spettri di estinzione misurati sono illustrati da curve rosse nella figura 9. I loro picchi LSPR corrispondenti sono stati spostati nel rosso a 1060 nm, 1297 nm e 1620 nm. La sensibilità della matrice del pilastro d'oro è stata definita come lo spostamento della lunghezza d'onda LSPR per unità di indice di rifrazione (RIU).

𝑆𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡𝑖𝑣𝑖𝑡𝑦 =

∆𝑛 (1)

Gli indici di rifrazione del PMMA sono rispettivamente 1.4812, 1.4743 e 1.4562 a queste lunghezze d'onda di risonanza pertanto, le sensibilità degli array del pilastro d'oro corrispondono rispettivamente a 229 nm/RIU, 196 nm/RIU e 259 nm/RIU [126]_.

Figura 9. Spettri di estinzione sperimentali (riga superiore) e simulati (riga inferiore) dei pilastri d'oro con (a) d = 290 nm, p = 600 nm; (b) d = 360 nm, p = 800 nm; (c) d = 415 nm, p =1000 nm. I parametri geometrici sono il diametro del pilastro (d), l'altezza del pilastro (h) e il passo dell'array (p). Le curve nere e rosse rappresentano gli spettri degli array di pilastri d'oro rispettivamente senza e con uno strato superiore di PMMA.

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6.3 Soft lithography

Come alternativa ai metodi fotoligrafici, la soft lithography è diventata una delle tecniche più robuste e versatili per fabbricare microstrutture ordinate [129]_{. La soft} lithography, rispetto alla classica fotolitografia, offre la possibilità di utilizzare una gamma di materiali più ampia, oltre ad essere un metodo sperimentalmente molto più semplice e flessibile, e a non richiedere gli elevati costi di fabbricazione che in genere richiede la fotolitografia. Numerose tecniche di modellatura sono comprese nella tecnica di soft lithography, tra cui: microcontact printing (µCP), replica molding REM), microtransfer molding, micromolding capillare assistito da solvente (SAMIM) ecc. Tutti questi metodi si basano essenzialmente su stampa, stampaggio e goffratura con un timbro elastomerico ed utilizzano materiali organici e polimerici definiti “soft matter”. La µCP offre la possibilità di progettare le proprietà di una superficie con dettagli a livello molecolare utilizzando monostrati (SAM) autoassemblati di alcantioli su un substrato rivestito con un metallo come oro (Au), argento (Ag), rame (Cu), palladio (Pd) e platino (Pt). I substrati possono essere facilmente preparati con metodi di physical vapour deposition. Sebbene la µCP sia estremamente utile per una vasta gamma di applicazioni, la sua risoluzione incontra limiti pratici a circa 100-200 nm, principalmente a causa degli effetti combinati di:

1)diffusione superficiale di inchiostri molecolari; 2) disturbo ai bordi dei SAM stampati;

3) la natura isotropica (i.e. non direzionale) di molti dei metodi di attacco e deposizione usati per convertire i SAM modellati in modelli di materiali funzionali. In alternativa, la tecnica REM fornisce un nuovo metodo per fabbricare dispositivi microfluidici usando il poli(dimetilsilossano) (PDMS), e questo metodo si è dimostrato particolarmente adatto per varie applicazioni biomediche [130-131]_{. Rispetto ai materiali}

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inorganici come silicio e vetro utilizzati nella microelettronica e nell’ottica, il PDMS offre una serie di caratteristiche uniche e attraenti:

1) Ha un modulo di taglio di 0,25 MPa e un modulo di Young di circa 0,5 MPa (caratteristico di un elastomero moderatamente rigido). Questo carattere elastomerico gli consente di adattarsi a una superficie e di raggiungere un contatto a livello atomico, una caratteristica utile per formare e sigillare i sistemi microfluidici. 2) È atossico e prontamente disponibile da fonti commerciali a prezzi accettabili (± $80/kg).

3) È otticamente trasparente fino a circa 300 nm.

4) È intrinsecamente idrofobo (con un angolo di contatto con l'acqua di ±110 °), ma la sua superficie può essere modificata mediante una breve esposizione a un plasma di ossigeno per diventare idrofila (con un angolo di contatto con l'acqua di circa 10 °). 5) Può aderire e sigillare in modo reversibile o, dopo l’ossidazione, irreversibilmente La fotolitografia continuerà ad essere la tecnologia dominante nella fabbricazione di dispositivi e sistemi a semiconduttore che hanno severi requisiti di allineamento, continuità, isolamento e uniformità negli schemi finali. Vi sono, tuttavia, molte applicazioni esistenti ed emergenti per la litografia soft che sfruttano (o richiedono) le caratteristiche di queste tecniche. Le procedure che coinvolgono la fabbricazione di dispositivi microfluidici possono essere condotte in un normale laboratorio chimico e sono quindi particolarmente utili per coloro che non possono studiare quelle applicazioni in cui il costo di fabbricazione è un problema serio. Allo stato attuale dello sviluppo, la litografia soft si basa ancora sull'uso della fotolitografia per generare il master. Una volta che il master è disponibile, la maggior parte delle attività di fabbricazione può essere mandata avanti al di fuori di una clean room utilizzando solo una procedura di stampa [130]_.

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La Figura 10 delinea le quattro fasi principali della procedura generalmente utilizzata per la litografia soft:

1) disegno del modello,

2) fabbricazione della maschera e quindi del master, 3) fabbricazione del timbro PDMS,

4) fabbricazione di micro- e nanostrutture con il timbro di stampa, stampaggio e goffratura.

Il termine litografia soft si riferisce alla fabbricazione di copie a motivi usando il timbro PDMS e il processo generale, dalla progettazione di modelli alla fabbricazione di strutture funzionali, è talvolta (quando la convenienza di il metodo per la rapida generazione di strutture funzionali è la caratteristica enfatizzata) denominato "prototipazione rapida” [132]_.

148 Figura 10. Illustrazione schematica dei quattro passaggi principali e delle tre principali tecniche di soft lithography.

L'elemento chiave della soft lithography è la fabbricazione di un timbro elastomerico con motivi come strutture in rilievo sulla sua superficie. Il timbro è tipicamente fabbricato lanciando un precursore liquido contro un master la cui superficie è stata modellata con le strutture complementari. Le proprietà meccaniche di un timbro elastomerico sono fondamentali per la sua capacità di trasferire un modello con alta resa. In linea di principio, qualsiasi elastomero può essere utilizzato per lanciare il timbro, sebbene la maggior parte dei lavori si sia concentrata sulla gomma a base di silicone o PDMS reticolato.

149 Figura 11. Illustrazione schematica delle procedure per la fabbricazione normale di timbri PDMS (pannello sinistro) e h-/PDMS (pannello destro), rispettivamente.

Nello studio di Huang et al., è stato sviluppato un metodo efficiente per il patterning diretto dell’oro, attraverso l'autoassemblaggio di nanoparticelle d'oro (AuNP) da soluzioni colloidali, su substrati di Si. E’stato utilizzato un processo integrato che coinvolge la litografia soft e l'autoassemblaggio per fabbricare modelli di NP sub- micrometrici sulla superficie del silicio. Sfruttando la soft lithography, sono stati ottenuti modelli su scala nanometrica di monostrati autoassemblati (SAM) senza la necessità della fotolitografia tradizionale o dei processi di incisione. Dopo aver utilizzato la soft lithography per modellare un SAM di (3-mercaptopropil) trimetossisilano su una superficie di Si, sono state immobilizzate le nanoparticelle di oro, sintetizzate in un sistema a due fasi, per formare lo strato inferiore. Inoltre è stato impiegato un agente reticolante, 1,6-esanditiolo, per costruire più strati di nanoparticelle di oro aggregate [133]_.

150 Figura 12. Rappresentazione del patterning diretto delle nanoparticelle di oro sulla superficie di Si.