Hole Mask Colloidal Lithography

In un approccio alternativo, chiamato sparse colloidal lithography (SCL), si possono produrre facilmente grandi aree (diversi cm2_{) contenenti strutture nanoscopiche} come fori in film sottili, strutture a forma di mezzaluna, ad anello e con dimensioni complessive di circa 20 nm e che occupano dal 10 al 50% della superficie totale. La distribuzione dimensionale delle nano strutture fabbricate con il metodo SCL sono in

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gran parte determinate dalle dispersioni dimensionali dei colloidi di mascheramento (solitamente nanoparticelle di polistirene, PS) ed è tipicamente inferiore al 5% per i colloidi con diametri medi>100 nm e fino al 10% per i colloidi più piccoli [134]_. Nonostante il vantaggio generale della facile nanofabbricazione con i metodi bottom- up e una grande varietà di ottenimento di motivi nanostrutturati, la tecnica SCL è stata finora soggetta a limitazioni nella produzione di nanostrutture composte da materiali con selettività di attacco sfavorevole, ovvero laddove le velocità di attacco del substrato o del polistirene competono con la velocità di attacco dei materiali reali della nanostruttura [134]_{. Un altro svantaggio del metodo è la necessità del} trattamento RIE per la rimozione della maschera di polistirene in modo che le nanostrutture composte da materiali inclini all'ossidazione (come Ag o Ru) si deteriorino rapidamente e/o cambino la loro funzionalità. Infine, usando la SCL, la dimensione della struttura non può essere facilmente aumentata continuamente, poiché imita semplicemente la dimensione delle nanosfere di polistirene utilizzate per mascheratura. Un nuovo metodo, chiamato Hole Mask Colloidal Lithography(HCL), rispetto all'originale SCL, mostra la presenza di uno strato sacrificale combinato con una maschera a film sottile con nano-fori (da cui il nome di "Hole mask"). La maschera contenente i fori, viene utilizzata nelle fasi di evaporazione e/o attacco per definire un motivo e lo strato sacrificale viene utilizzato per rimuovere tale maschera dopo l'elaborazione. Come mostrato di seguito, la tecnica di nanofabbricazione HCL aumenta in modo significativo la versatilità e l'utilità del metodo SCL, consentendo nuove combinazioni di materiali e una varietà di nuove nanostrutture che possono essere facilmente realizzate [134]_{. I principali step della fabbricazione HCL sono riportati} nella figura 13. Un film polimerico sacrificale (PMMA) subisce uno spin coating su una superficie piana e poi subice un breve attacco al plasma con ossigeno (5s) per migliorarne l'idrofilia. Un polielettrolita carico in soluzione acquosa, viene pipettato sulla superficie formando un sottile strato adesivo sulla superficie del polimero.

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Successivamente, si ha la deposizione di una soluzione colloidale contenente nanosfere di PS caricate in modo opposto rispetto allo strato di polielettrolita. La repulsione elettrostatica tra i colloidi e l'attrazione tra i colloidi e la superficie definisce una matrice di nanoparticelle di polistirene ordinate a corto raggio simile a quelle prodotte con la tecnica SCL. Un intenso flusso di azoto viene applicato per ottenere una rapida rimozione della soluzione colloidale e per evitare il riarrangiamento dei colloidi (risultante dalle forze capillari) durante il processo di essiccazione. Un film sottile, resistente all'attacco al plasma reattivo dell'ossigeno, viene quindi depositato sulla superficie. Le particelle di polistirene vengono rimosse con nastro adesivo, lasciando nano-buchi nel film resistente al plasma adeso sullo strato sacrificale di PMMA. La distanza media e i diametri dei fori sono quindi determinati dalla distanza di separazione e dalla dimensione delle particelle colloidali rimosse. L'incisione al plasma con ossigeno reattivo viene applicata per rimuovere selettivamente il PMMA esposto al di sotto dei nanobuchi nel film di mascheratura. La maschera può quindi essere usata come maschera di deposizione o di incisione o per entrambi gli scopi. Nel primo caso, la maschera può essere rimossa prima della fase di evaporazione o utilizzata durante l'evaporazione e rimossa mediante le procedure già ben sviluppate per EBL.

153 Figura 13. Diagramma che illustra le fasi salienti e il risultato delle strutture prodotte con la

nanofabbricazione HCL. Le strutture risultanti sono a) matrici di nanodischi e nanostrutture ellittiche orientate, b) matrici di nanoconi, c) matrici (binarie) di coppie di nanodischi, d) nanodischi incorporati ed e) dischi con diametri regolabili.

Ovviamente il metodo di nanofabbricazione HCL include tutti i vantaggi del tradizionale SCL, ovvero:

- copertura di grandi aree;

- alta velocità di fabbricazione (il tempo di fabbricazione non scala con l'area); - controllo indipendente su dimensioni e spaziatura delle strutture;

- semplicità e bassi costi di esercizio.

Ulteriori vantaggi includono una gamma sostanzialmente maggiore di materiali e geometrie di nanostrutture che è possibile preparare, l'indipendenza dal substrato

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del metodo e che si basa essenzialmente su routine consolidate come la preparazione del film polimerico e il lift-off, analoghe a quelle eseguite nella lavorazione EBL. Il punto di partenza comune nei cinque esempi mostrati in figura 13, sono le sfere di PS (diametro 110 o 190 nm) adsorbite su un film di PMMA. I film sottili (Au o Cr) sono depositati sul rivestimento in PMMA / PS e le particelle colloidali sono rimosse mediante nastro adesivo. I motivi vengono poi incisi attraverso il film di PMMA usando plasma di ossigeno e l’oro viene evaporato sulla superficie del substrato attraverso la maschera del modello, seguito da un lift-off in acetone.

Lo schema di fabbricazione sopra descritto può essere utilizzato per produrre strutture allungate anziché dischi semplicemente inclinando il substrato, rispetto alla fonte di evaporazione, durante la deposizione della holemask [144]_{. Dopo lo stripping} con nastro adesivo, i nanobuchi rotondi nella maschera vengono raggiunti a seconda dell'angolo di deposizione. Il successivo trasferimento del pattern e la deposizione di materiale (Au) producono matrici di nanodischi circolari o ellittiche. Le nanostrutture allungate sono disposte statisticamente, ma presentano un comune orientamento del loro asse. Lo schema b della figura 13 mostra degli array di nanoconi sulla superficie del supporto. Le nanostrutture coniche sono interessanti per applicazioni nella spettroscopia ottica amplificata da plasmoni e nella fotocatalisi a causa della forte localizzazione dei campi EM locali in corrispondenza delle punte dei coni [135-139]_.

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7.Metodi di assemblaggio

I metodi di assemblaggio in soluzione rappresentano l’ultimo step nella sintesi dei materiali ibridi magnetici e plasmonici. Quindi bisogna prima preparare le nanoparticelle magnetica per via chimica e reperire le nanoparticelle di oro fabbricate su silicio. Queste due componenti successivamente vengono assemblate in soluzione. In questo capitolo vengono discusse le principali tecniche di autoassemblaggio che permettono di ottenere i sistemi desiderati o comunque dei sistemi magnetici protetti da una parte plasmonica che inibisce i processi chimici che portano alla perdita delle proprietà magnetiche che poi possono essere sfruttate per diverse applicazioni. Esistono due tipi principali di autoassemblaggio: statico e dinamico. L'autoassemblaggio statico (S) coinvolge sistemi che sono in equilibrio globale o locale e non c’è dissipazione di energia. In questo tipo di processo, la formazione della struttura ordinata può richiedere energia (ad esempio sotto forma di agitazione), ma una volta formata è stabile. La maggior parte della ricerca sull'autoassemblaggio si è concentrata su questo tipo statico [154]_{. Nell'autoassemblaggio dinamico (D), le} interazioni responsabili della formazione di strutture o schemi tra componenti si verificano solo se il sistema sta dissipando energia. Lo studio dell'autoassemblaggio dinamico si trova in fase iniziale. L'autoassemblaggio riflette le informazioni codificate come forma, proprietà della superficie, carica, polarizzabilità, dipolo magnetico e massa. La progettazione di componenti che si organizzano secondo schemi e funzioni desiderate è la chiave per le applicazioni dell'autoassemblaggio. L'autoassemblaggio molecolare coinvolge interazioni non covalenti o debolmente covalenti (van der Waals, interazioni elettrostatiche e idrofobe, legami ad idrogeno e legami di coordinazione) [140,141]_{. Nell'autoassemblaggio di componenti più grandi, le interazioni} possono spesso essere selezionate e adattate e possono includere interazioni come attrazione gravitazionale, campi elettromagnetici esterni e interazioni magnetiche, capillari ed entropiche, che non sono importanti nel caso delle molecole. Poiché

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l'autoassemblaggio richiede che i componenti siano mobili, di solito avviene in fasi fluide o su superfici lisce. Di solito è necessario un equilibrio per raggiungere le strutture ordinate [140,141]_{: se i componenti si legano irreversibilmente, formano una} struttura disordinata anziché regolare. L'autoassemblaggio richiede che i componenti si equilibrino tra stati aggregati e non aggregati, oppure possano riarrangiare l'una rispetto all'altra una volta formato l’aggregato. L'autoassemblaggio è un processo termodinamicamente guidato dall’organizzazione di unità strutturali(blocchi) come atomi, molecole o nanoparticelle in array più grandi che possono avere forma complessa. Il contributo dominante alle interazioni tra le nanoparticelle magnetiche e la principale forza trainante per l'autoassemblaggio nei sistemi nanomagnetici ha origine dall'interazione magnetica-dipolo-dipolo [142]_{. L'energia dipolo-dipolo tra due} nanoparticelle con momenti di dipolo magnetico m1 e m2 è in questo caso il lavoro necessario per portare queste due particelle da distanza infinita ad una separazione finita, r:

𝑈

=

4𝜋𝜇₀𝑟3

Dove r è il vettore che collega la particella 1 con quella 2 mentre

𝑟⃗