Electron Beam Lithography (EBL)

I principali vantaggi della litografia a fascio elettronico rispetto alle tecniche fotolitografiche convenzionali sono la versatilità la formazione di pattern ad altissima risoluzione. In generale, con la tecnica EBL vengono utilizzati due schemi distinti: la stampa di proiezione e la scrittura diretta. Come mostrato nella figura 1, nella stampa di proiezione, un fascio di elettroni di dimensioni relativamente grandi viene proiettato in parallelo attraverso la maschera su un substrato rivestito di resist utilizzando un sistema di lenti elettromagnetiche ad alta precisione; nella scrittura diretta, un piccolo punto del fascio di elettroni viene scritto direttamente su un substrato rivestito da resist, eliminando la costosa e dispendiosa produzione delle maschere [116]_.

Figura 1. Schematizzazione della stampa di proiezione e della scrittura diretta.

Sono state sviluppate diverse versioni dei sistemi EBL a proiezione. Il laboratorio di Bell ha iniziato lo sviluppo EBL della proiezione con l'invenzione dello Scattering con

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limitazione angolare nel sistema di litografia a fascio di elettroni a proiezione (SCALPEL) nel 1989 [117]_{, mentre l’IBM ha progettato delle lenti ad immersione ad asse} variabile (PREVAIL), la cui tecnologia con lo sviluppo dell'obiettivo ad asse variabile per i sistemi litografici a fascio di elettroni è stata introdotta negli anni '80 [118]_. Entrambe le versioni proiettano una piccola immagine di campo di una maschera su un wafer per generare sottostrutture su nanoscala. La breve lunghezza di penetrazione degli elettroni, tuttavia, impedisce l'uso di un substrato solido, come il quarzo, per la maschera. Queste difficoltà di mascheramento e altri problemi, tra cui la scrittura di un gran numero di sottopattern in un unico modello generale, l'eccessivo assorbimento o espansione termica, sono sufficienti a impedire che la tecnica EBL di proiezione sia uno strumento pratico per la nanofabbricazione. Il vantaggio maggiore della tecnica SCALPEL, che la differenzia dai precedenti tentativi di proiezione EBL, risiede nella sua maschera appositamente progettata, nota anche come maschera di scattering. La maschera SCALPEL è costituita da una membrana formata da un materiale a basso numero atomico, su cui viene creato uno strato del modello costituito da un materiale ad alto numero atomico. Quando gli elettroni passano attraverso il materiale ad alto numero atomico, si disperdono più fortemente e ad angoli più alti di quelli che attraversano la membrana a basso numero atomico. Come illustrato nella figura 2, un'apertura situata sul piano focale posteriore dell'obiettivo di proiezione blocca gli elettroni fortemente dispersi, mentre quelli che passano attraverso la membrana subiscono piccoli cambiamenti nelle loro traiettorie e viaggiano attraverso l'apertura. Di conseguenza, gli elettroni che passano attraverso l'apertura formano un'immagine ad alto contrasto stampata sul wafer o sul piano del substrato. La tipica maschera SCALPEL è un sottile film di nitruro (spesso circa 100 nm) sopra il quale è posto un sottile motivo in tungsteno (spesso 50 nm). Poiché l'energia dell'elettrone incidente non è solo assorbita dalla maschera ma anche

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bloccata dall'apertura, è possibile ridurre al minimo la distorsione termica della maschera [116]_.

Figura 2. Principio operativo della tecnica SCALPEL.

Nell'approccio PREVAIL, i piccoli campi sia nel reticolo che nel wafer sono scritti attraverso una combinazione di una scansione a fascio elettronico ad alta velocità e una scansione meccanica a velocità moderata e viene utilizzato un sistema di obiettivi ad asse variabile. La lente ad asse variabile consente lo spostamento della traiettoria dell'elettrone lungo una curvatura predeterminata, mentre contemporaneamente la deflessione del fascio di elettroni serve per eseguire con precisione l'asse variabile curvilineo in modo che il raggio rimanga effettivamente sull'asse, eliminando tutte le aberrazioni fuori asse. Questo compito viene svolto attraverso la sovrapposizione di vari campi di deflessione magnetica. La figura 3 mostra il concetto base di imaging PREVAIL.

132 Figura 3. Imaging PREVAIL.

Normalmente, i sistemi di scrittura diretta utilizzano un raggio circolare gaussiano finemente focalizzato che si muove per esporre il wafer di un pixel alla volta, e può essere classificato come una scansione raster o scansione vettoriale, con geometria del raggio fissa o variabile. Fondamentalmente, un sistema di scrittura diretto è costituito da una sorgente di elettroni, un set di lenti ottiche di messa a fuoco, un oggetto per accendere e spegnere il raggio, un sistema di deflessione per spostare il raggio e un’impalcatura (stage) per trattenere il substrato. La scrittura diretta EBL può essere utilizzata per generare schemi estremamente fini; infatti, in combinazione con i processi di incisione e deposizione, è stata dimostrata la fabbricazione di futuri dispositivi elettronici con dimensioni critiche fino a 10 nm [116]_{. Poiché la scrittura} diretta EBL è in grado di offrire una risoluzione superiore e non richiede costose ottiche di proiezione o la produzione di maschere (la cui produzione è dispendiosa a livello di tempo), è il processo più indicato e all’avanguardia per la micro e nano- fabbricazione. Tuttavia, la scrittura diretta trasferisce il motivo esponendo un pixel o un elemento dell’immagine alla volta. Ciò impone una limitazione sulla velocità di

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esposizione o sulla velocità del motivo da trasferire sul wafer. Tale tecnica ha applicazioni in quattro settori: produzione di maschere, prototipazione, fabbricazione di prodotti speciali di piccolo volume e ricerca e sviluppo per applicazioni avanzate. Il processo lift-off è suddiviso in diversi passaggi illustrati in figura 4. La figura 4(a) mostra il resist esposto mediante scrittura diretta al raggio elettronico usando una scansione vettoriale o raster, in figura 4(b) il resist esposto (il modello di nanostruttura) viene sviluppato e rimosso in un solvente. Uno strato di metallo (il materiale della nanostruttura) può essere depositato con un processo di evaporazione sul substrato, come illustrato nella figura 4(c). La fase finale del processo di lift-off viene eseguita immergendo il substrato in un bagno di solvente (ad es. acetone per rimuovere il PMMA) per lavare via il materiale resistivo e indesiderato rimanente. La nanostruttura finale depositata su un substrato è mostrata in figura

134 Figura 4. Schema del processo lift-off: (a) scrittura del resist con fascio di elettroni, (b) resist

esposto sviluppato e rimosso, (c) deposizione del materiale desiderato mediante e-beam o evaporazione in vuoto e (d) rimozione del materiale indesiderato.

Di solito, i resist per raggi elettronici sono polimeri ad alto peso molecolare disciolti in un solvente. Il polimero cambia struttura quando esposto alle radiazioni, inclusa la radiazione elettronica. I resist per raggi elettronici possono essere positivi o negativi. Dopo l'esposizione agli elettroni, i resist positivi sono indeboliti dalla scissione delle catene principali e laterali e le aree esposte diventano più solubili nel solvente di sviluppo. Il solvente elimina selettivamente il resist indebolito o con peso molecolare inferiore; quindi, un pattern positivo si forma nel film del resist. D'altra parte, i resist negativi vengono rafforzati durante l'esposizione da una reazione di reticolazione iniziata dalle radiazioni e diventano meno solubili nel solvente. Dopo lo sviluppo dei resist, il modello viene trasferito al substrato attraverso il processo di lift-off menzionato in precedenza.

Il polimetilmetacrilato (PMMA) è stato uno dei primi resist sviluppati per EBL e rimane il resist positivo più comunemente usato. Il PMMA ha una temperatura di transizione vetrosa di circa 114°C, si presenta sotto forma di polvere e si dissolve in un solvente, come anisolo o cloro benzene, alla concentrazione desiderata. Il liquido del resist viene depositato sul substrato (processo drop-cast) e quindi fatto ruotare ad alta velocità per formare un rivestimento sottile (processo spin-coating). Questo è seguito da una cottura a temperature comprese tra 130 ° C e 170 ° C con una piastra calda o un forno per rimuovere il solvente. Lo spessore di resistenza finale è determinato dalla concentrazione di PMMA e dalla velocità di rotazione [116]_{. La regione sviluppata viene} quindi rimossa risciacquando in IPA per 30 secondi. La scrittura sul PMMA ha una risoluzione estremamente elevata e la sua risoluzione finale è stata dimostrata inferiore a 10 nm [119]_.

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Il PMMA può comportarsi anche da resist negativo se esposto a una dose di un ordine di grandezza superiore.

Nel lavoro di Corbierre et al., matrici modellate di nanoparticelle d'oro in due dimensioni sono state preparate con la tecnica EBL seguita dalla termolisi di complessi oro(I)-tiolato su superficie di silicio [120]_{. Le larghezze degli array sono <50 nm e sono} composti da piccole nanoparticelle d'oro (diametri medi da 2 a 4,5 nm). La maggior parte degli esperimenti EBL sono stati condotti su film preparati per spin-coating di Au(I)-PS19 (polistirene PS con gruppi tiolici terminali e con 19 unità di ripetizione di stirene) depositati su wafer di silicio rivestiti con uno strato di ossido di silicio nativo. L’intensità del fascio elettronico ha un notevole effetto sullo spessore del film Au(I)- PS19. Le nanoparticelle d'oro sono ottenute usando dosi comprese tra 0,5 e 9,8 mC/cm2_{, con un alto grado di monodispersità all'interno di un dato campione. La} variazione della dose di elettroni ha un effetto pronunciato sul numero di nanoparticelle per unità di superficie e solo un leggero effetto sul diametro finale delle nanoparticelle [120]_{. I valori percentuali di copertura superficiale dell’Au sono} calcolati dalle immagini FEG-SEM, partendo dal presupposto che le particelle siano sferiche poichè gli spessori delle nanoparticelle corrispondono ai diametri. La dispersione nei valori di diametro varia da 0,4 a 1,5 nm, a seconda della dose utilizzata. Per la dose superficiale più bassa studiata, dopo la fase di termolisi, sono visibili pochissime nanoparticelle d'oro (meno dell'1% di copertura superficiale) e sono piuttosto piccole (circa 2 nm di diametro). Come mostrato nella Tabella 2, quando la dose è aumentata a 9,8 mC/cm2_{, la copertura aumenta al 20%.}

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Dose (mC/cm2_{) Diametro nanoparticelle} (nm) Ricopertura superficiale (%) 0,5 ca. 2c _<1 1 2,5 (0,4) 1 2,6 2,8 (0,4) 5 4,9 4,5 (1,5) 13 7,9 3,0 (0,7) 15 9,8 3,5 (0,9) 20

Tabella 2. Valori del diametro delle nanoparticelle e della percentuale di superficie ricoperta in funzione del variare della dose di elettroni.

I diametri medi delle nanoparticelle non sono correlati alla dose ma rimangono nell'intervallo 2-4,5 nm. L'effetto sorprendente della dose di elettroni sulla formazione di nanoparticelle (sia di superficie che di copertura) è evidente nella figura