3.Tecniche di caratterizzazione.
3.4. Diffrazione di raggi X (XRD)
I metodi per indagare la natura dei materiali cristallini includono le tecniche di diffrazione di raggi X o di fasci di particelle, neutroni o elettroni, con opportuna energia. Per caratterizzare i materiali policristallini, viene usata la tecnica di diffrazione di raggi X(XRD). I raggi X sono caratterizzati da una lunghezza d’onda che varia da 10-3 nm fino a 10 nm.A seguito dell’interazione tra la radiazione e la nube elettronica degli atomi del mezzo attraverso cui essa si propaga, si ha il fenomeno della diffusione della radiazione (scattering). Quando il responsabile di questa diffusione è un cristallo ordinato, utilizzando un’appropriata lunghezza d’onda i raggi diffusi creano dei fenomeni di interferenza costruttiva e distruttiva in varie direzioni (purché le distanze tra i centri diffusori siano di grandezza confrontabile con la lunghezza d’onda della radiazione inviata). Sfruttando questo effetto è possibile risalire alle distanze interatomiche o intermolecolari, e dunque ricostruire la struttura cristallina del campione in esame. I raggi X si ottengono rallentando o deviando un fascio elettronico con un bersaglio solido, conduttore e con alta densità e punto di
56
fusione come Rh, Ag e W. L’anodo deve essere conduttore poiché si genera una forte corrente e una temperatura della zona molto elevata per effetto Joule. Lo strumento basato su questo principio è chiamato tubo a raggi X: si tratta di un’ampolla di vetro sottovuoto all’interno della quale è posto un filamento di tungsteno (catodo), a cui viene applicato un potenziale rispetto ad un bersaglio metallico (target), che funge da anodo (Figura 6). Gli elettroni, emessi per effetto termoionico dal catodo riscaldato, vengono accelerati verso l’anodo metallico da un potenziale intorno ai 110 kV. Gli elettroni accelerati da tale potenziale hanno energia sufficiente a ionizzare il livello 1s del metallo. Si genererà quindi una lacuna che è colmata da una cascata di transizione degli elettroni che si trovano nei livelli energetici superiori. Gli elettroni quindi emetteranno il surplus di energia che rientra proprio nella regione dei raggi X. La differenza di energia tra i livelli è definita, perciò ci sarà una radiazione caratteristica per ogni atomo. In realtà la radiazione principale emessa, la Kɑ, non è monocromatica, ma è costituita da un doppietto Kɑ1,2. Ciò deriva dal fatto che nello stato finale l’atomo ha un solo elettrone nell’orbitale 2p, a cui corrisponderà un momento quantico orbitale L = 1 e momento quantico di spin S = ± ½: a causa dell’accoppiamento spin- orbita si hanno due possibili valori per il momento totale J = L + S che fanno in modo che i due possibili stati finali differiscano leggermente in energia. Oltre alle righe di emissione, caratteristiche del materiale che costituisce l'anodo, è presente anche un fondo continuo (bremsstrahlung) dovuto alla radiazione emessa da particelle cariche che subiscono una decelerazione a causa dell’impatto col target metallico (Figura 6).
57 Figura 6. Schema del tuo a raggi X.
Figura 7. Generico spettro XRD.
Per la diffrazione occorre una radiazione monocromatica. I monocromatori da utilizzare per i raggi X includono dei cristalli che diffrangono in direzioni caratteristiche, aggiungendo una fenditura si discrimina verso una certa direzione e quindi si seleziona una certa λ. Si possono anche usare dei filtri, ma sono poco
58
efficienti e assorbono la radiazione X in funzione della λ. Il monocromatore deve assorbire la λ associata alla Kɑ poiché è la riga più intensa. In generale, se si usa come foglio un elemento che precede l’atomo di cui è costituito l’anodo, il salto cade tra Kɑ e la Kβ, diminuendo in questo range l’intensità del segnale.
Un cristallo può essere descritto da una combinazione di un motivo e di un reticolo di ripetizione. Per un reticolo 2-D si possono tracciare infinite serie di linee parallele ed equidistanti tra loro, passanti per i nodi di reticolo. Quando una famiglia di queste linee incontra un asse, divide il reticolo in un numero intero di parti e le famiglie sono diverse in funzione dell’inclinazione o delle distanze tra le linee. Le famiglie possono essere individuate dai piani o dalla perpendicolare ai piani. Per individuare queste famiglie, si usano gli indici di Miller: si prende la cella e si vede in quante frazioni suddivide il lato di cella una famiglia di piani. Il numero di parti in cui viene suddiviso il lato è sempre intero ed alla fine si otterrà una terna di indici interi che identificherà una specifica famiglia di piani (figura 8). Ciascuna famiglia di piani è caratterizzata da una distanza interplanare perpendicolare che separa i piani delle famiglie. Se nel sistema considerato, gli assi non sono ortogonali, quindi risultano inclinati e non perpendicolari ai piani e le distanze tra i piani sono più corte dei vettori di cella, la distanza interplanare è calcolabile tramite tale equazione:
𝑑 = 𝑉 √ ℎ2𝑏2𝑐2𝑠𝑒𝑛2𝛼+𝑘2𝑎2𝑐2𝑠𝑒𝑛2𝛽+𝑙2𝑎2𝑏2𝑠𝑒𝑛2𝛾+2ℎ𝑙𝑎𝑏2𝑐(𝑐𝑜𝑠𝛼 𝑐𝑜𝑠𝛾−𝑐𝑜𝑠𝛽)+ 2ℎ𝑘𝑎𝑏𝑐2(𝑐𝑜𝑠𝛼 𝑐𝑜𝑠𝛽− 𝑐𝑜𝑠𝛾)+2𝑘𝑙𝑎2𝑏𝑐(𝑐𝑜𝑠𝛽 𝑐𝑜𝑠𝛾− 𝑐𝑜𝑠𝛼) (5)
Con questa formula si tiene conto dei parametri reticolari e il valore della distanza interplanare dipende in modo proporzionale dal volume della cella elementare.
59
Figura 8. Indici di miller e terna di indici che identificano una famiglia di piani.
Il fenomeno della diffrazione si verifica quando una radiazione elettromagnetica colpisce un insieme di particelle disposte regolarmente su dei piani paralleli distanziati di una quantità paragonabile alla lunghezza d’onda della radiazione inviata. Se il fascio colpisce la superficie formando un angolo θ con questa, parte della radiazione viene diffusa dal primo strato di particelle, mentre parte penetra fino al secondo strato dove viene nuovamente divisa, e così via.
60
Figura 9. Diffrazione di raggi X di un cristallo generico.
In riferimento alla figura 9, il fascio di radiazioni incide sulla superficie con un angolo. In seguito all’interazione della radiazione con le particelle poste in O, P e R avviene la diffusione le fascio. Se la differenza di cammino tra i tre raggi è uguale a un numero intero, la radiazione diffusa è “in fase” lungo la perpendicolare ai raggi OCD
BR + RD – (AP + PC) = nλ
(6)dove n indica l’ordine di diffrazione e λ la lunghezza d'onda della radiazione utilizzata. Utilizzando la trigonometria si ricava che:
AP = PC = d sin θ (7)
BR = RD = 2d sin θ (8)
dove d è la distanza tra i piani cristallini. Pertanto, si può dedurre che l'interferenza costruttiva tra i raggi avviene se:
nλ = 2d sin θ (9)
L’equazione a cui si giunge è definita legge di Bragg, elaborata da W. L. Bragg intorno al 1912 ed è alla base dell’elaborazione dei dati di diffrazione di raggi X. Considerando solo il primo ordine di diffrazione
n
= 1, i raggi di una fissata lunghezza d’onda61
verranno riflessi dal cristallo solo nel caso in cui per l’angolo di incidenza valga la relazione:
𝑠𝑖𝑛𝜃 =
λ2𝑑
(10)
Per tutti gli altri angoli l’intensità della radiazione viene annullata a causa della somma distruttiva delle interferenze della radiazione diffusa dai molti piani di riflessione. Pertanto, conoscendo la lunghezza d’onda della radiazione incidente e l’angolo di diffrazione si può risalire alla distanza tra i piani. Usando fasci di radiazione di lunghezza d’onda intorno ai 10 nm si riesce a risolvere la struttura cristallina del sistema in esame: l’elaborazione dei dati ottenuti con un esame di diffrazione di raggi X porta ad ottenere informazioni riguardo la disposizione spaziale degli atomi all’interno del cristallo. Le analisi di diffrazione dei raggi X possono essere effettuate sia su cristalli singoli (Single CrystalXRD; SC-XRD), sia su polveri (XRD-Powder; XRPD). La tecnica su cristalli fornisce informazioni relative alla struttura cristallina di un materiale e permette di risalire alla struttura molecolare di cristalli molecolari. La diffrazione su polveri è una tecnica molto più versatile essendo utilizzabile anche per l'analisi di materiali policristallini. Nelle misure su “polveri” tipicamente viene costruito un diffrattogramma riportando l’intensità della radiazione che giunge al rivelatore in funzione dell’angolo di “diffrazione” definito dalle posizioni di sorgente, campione e rivelatore (detector), vedasi figura 6. Il diffrattogramma è costituito da una serie di picchi di diversa intensità, corrispondenti ai vari piani cristallini di una particolare struttura. In presenza di più fasi cristalline, ciascuna di esse darà luogo ad una serie di picchi di intensità e posizione caratteristici e il diffrattogramma del materiale sarà dato dalla somma dei contributi delle strutture cristalline presenti. Ricapitolando quindi, fase e dimensione delle particelle sono i parametri importanti che influenzano le proprietà fisiche del materiale. Diverse tecniche potrebbero essere utilizzate per la loro indagine. Tuttavia, la determinazione della dimensione delle
62
particelle può essere basata sull'osservazione diretta delle particelle mediante microscopia elettronica a trasmissione (TEM) o tecniche di microscopia elettronica a scansione (SEM). In questo caso, possiamo anche ottenere le informazioni sulla forma delle particelle. I dati sulla dimensione media dei cristalliti possono essere ottenuti mediante la tecnica di diffrazione dei raggi X (XRD) poiché la dimensione della particella è correlata all'ampliamento del picco di diffrazione. È importante notare che i metodi TEM e XRD consentono non solo di misurare la dimensione delle particelle, ma anche di identificare le fasi cristalline. Quando le particelle in esame non sono monocristalline, con il TEM vengono misurate le dimensioni reali, mentre con l’XRD si vanno a misurare le dimensioni del dominio cristallino che non necessariamente deve essere grande quanto l’intera particella. Questo caso si verifica magari quando le particelle contengono più di un dominio, quindi quando si trattano dei sistemi multidominio. In questo caso perciò la dimensione calcolata dall’analisi XRD sarà minore alla dimensione ottenuta dal TEM. Se invece si trattano particelle monocristalline e a singolo dominio, le dimensioni calcolate con le due tecniche coincidono.