REAZIONI DEGLI ANTOCIANI

Gli antociani monomeri non sono molto stabili e la loro concentrazione nel vino diminuisce progressivamente dopo la fermentazione fino alla scomparsa totale entro qualche anno a causa di reazioni di degradazione, di stabilizzazione e di modifica strutturale alcune delle quali avvengono già durante la fermentazione alcolica, mentre altre avvengono durante l’affinamento e l’invecchiamento. Contestualmente avviene la formazione di nuovi pigmenti derivati dagli antociani. A queste reazioni, si aggiungono le reazioni di combinazione degli antociani con l’anidride solforosa sottoforma di ione bisolfito che portano alla formazione di un addotto incolore. Le reazioni di condensazione diretta o indiretta degli antociani con i tannini intervengono in modo preponderante nella stabilizzazione del colore per via della stabilità dei pigmenti formati e soprattutto per l’abbondanza di tannini nel vino rosso (Ribéreau-Gayon et al., 2018). Le reazioni di modificazione strutturale conducono altresì alla formazione di pigmenti stabili tipici di vini molto invecchiati (piranoantocianine e piranoantocianine derivati) ma la loro concentrazione è inferiore ai composti antociani-tannini (Marquez et al., 2013).

Gli antociani possono partecipare anche a reazioni di copigmentazione e auto-associazione con cationi metallici, altri antociani e composti fenolici, attraverso interazioni a debole energia e legami idrogeno che conducono ad uno spostamento del colore verso il blu, ma durante l’affinamento del vino l’effetto della copigmentazione diminuisce fino ad annullarsi nei vini invecchiati, a causa della diminuzione degli antociani e dei composti che agiscono da copigmenti, nonchè della rottura dei legami deboli che intervengono fra questi, causata dall’etanolo (Escribano e Santos Buelga, 2012; Fernandes et al., 2017; Ribéreau-Gayon et al., 2018).

1.5.1 REAZIONI DI DEGRADAZIONE

Gli antociani una volta estratti dall’uva, nel mosto o nel vino possono degradarsi a causa di reazioni di degradazione termica e ossidativa. Le prime sono dovute a temperature di conservazione o di affinamento troppo alte o anche alla esposizione a temperature elevate anche se per breve tempo (termovinificazione); le seconde, ad un’ossidazione violenta oppure all’ossidazione degli acidi fenolici con formazione di chinoni che reagiscono con gli antociani.

Un adeguato rapporto fra la concentrazione molare di tannini e di antociani (T/A ≥ 2), una temperatura inferiore a 20 °C e un’ossidazione controllata contrastano queste reazioni (Ribéreau-Gayon et al., 2018).

1. Degradazione termica. Si verifica con l’idrolisi delle forme glicosidiche degli antociani e con lo spostamento delll’equilibrio dinamico verso il calcone con la successiva rottura della catena carboniosa. Le reazioni di degradazione termica avvengono tanto più intensamente quanto maggiore è la temperatura e la concentrazione delle antocianine nel mezzo. L’effetto è una perdita di colore rapida e irreversibile. La malvidina-3-O-glucoside è più sensibile delle altre antocianine alla degradazione termica (He et al., 2012;

Ribéreau-Gayon et al., 2018).

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2. Degradazione ossidativa. Avviene tra le strutture calcone e pseudobase carbinolo delle antocianine e gli orto-dichinoni generati dall’ossidazione enzimatica (polifenol-ossidasi) e non enzimatica degli ortodifenoli come l’acido caftarico. I chinoni possono reagire con il calcone formando composti antociani-chinoni instabili, oppure reagire con la base carbinolo per dare un prodotto di addizione incolore che forma uno ione flavilio dopo disidratazione. La luce e l’ossigeno sono catalizzatori della reazione. Vini con valori di pH alti sono più soggetti alla perdita di colore per ossidazione degli antociani, ma la reazione dipende anche dalla concentrazione dell’etanolo. La malvidina-3-O-glucoside e la peonidina-3-O-glucoside sono più resistenti all’ossidazione perché non presentano gruppi idrossilici in posizione orto che sono più sensibili all’ossidazione e possono essere il substrato delle polifenol-ossidasi (He et al., 2012; Ribéreau-Gayon et al., 2018).

1.5.2 REAZIONI DI STABILIZZAZIONE

Le reazioni di stabilizzazione consistono nella condensazione delle antocianine con i tannini e portano alla formazione di pigmenti caratterizzati da maggiore stabilità alle variazioni di pH, alla decolorazione causata dall’SO2 e più resistenti alle reazioni di degradazione, rispetto le antocianine monomere. Comprendono tre tipologie di reazioni:

1. Reazione diretta di condensazione Antociani → Tannini. Avviene anche in assenza di ossigeno ed è favorita da alte temperature di conservazione del vino con effetti marcati a partire dai 20 °C. La reazione avviene tra lo ione flavilio e le posizioni negative 6 o 8 delle procianidine, con formazione di un flavene che si ricolora in presenza di ossigeno nelle due forme di equilibrio A⁺-P (forma A⁺ flavilio-procianidina) di colore rosso, e AO-P (forma AO base chinonica-procianidina) color malva.

2. Reazione diretta di condensazione Tannini → Antociani. Avviene anche in assenza di ossigeno e conduce alla formazione di pigmenti rosso aranciato senza il bisogno di reazioni di ossidazione, motivo per cui questa reazione tipicamente avviene durante la conservazione del vino in vasca o in bottiglia. È favorita da temperature di conservazione alte che promouovono la formazione di carbocationi da una procianidina, i quali reagiscono con le posizioni 6 o 8 di un antociano sotto forma di base carbinolo.

3. Reazione indiretta di condensazione con un ponte etile tra antociani e tannini. Avviene tra un composto flavanolo-etanale e un antociano sottoforma di pseudobase carbinolo. L’ossigeno è richiesto per la formazione di acetaldeide dall’ossidazione dell’etanolo, motivo per cui questa reazione avviene durante l’affinamento del vino in fusti di legno. Il colore varia tra i composti a seconda dell’antociano e del flavanolo da cui si sono formati. Tipicamente il colore è malva, ma si sposta verso l’arancio quando sono coinvolte procianidine dimere. Si verifica sempre un aumento di intensità del colore (Ribéreau-Gayon et al., 2018).

53 1.5.3 REAZIONI DI MODIFICA STRUTTURALE

Sono le reazioni di cicloaddizione fra il gruppo idrossile del carbonio 5 e il carbonio 4 dello ione flavilio con una molecola a legame etilenico (doppio legame polarizzato) come l’acido piruvico, il 4-vinilfenolo, l’acido gliossilico, il vinilcatecolo, l’acido α-ketoglutarico, l’acetone e il 4-vinilguaiacolo. Molte delle molecole coinvolte provengono dal metabolismo dei lieviti.

Queste reazioni avvengono durante la fermentazione alcolica e l’invecchiamento e portano alla formazione delle piranoantocianine, una famiglia che comprende diversi gruppi di composti come le vitisine, le metilpiranoantocianine, le flavanilpiranoantocianine, le pinotine e le piranoantocianine derivate dall’acido gliossilico, dall’acido α-chetoglutarico, dall’acetoino e dal diacetile. Sebbene le piranoantocianine siano presenti nel vino a concentrazioni inferiori rispetto ad altri pigmenti derivati dalle antocianine, sono coinvolte nel colore dei vini invecchiati per la maggiore intensità colorante rispetto le antocianine monomere e per la loro stabilità nel tempo alle variazioni di pH, alla decolorazione dell’SO2 e alle degradazioni termiche e ossidative. Il loro colore varia dall’arancione al rosso-aranciato, in quanto hanno un massimo assorbimento a valori di lunghezza d’onda compresi tra 495-520 nm e un ulteriore picco di assorbimento attorno a 420 nm.

A partire dalle piranoantocianine si possono formare dei composti derivati, come le oxovitisine, le vinilpiranoantocianine, le piranoantocianine legate da ponte butadiene e le piranoantocianine dimere. Con l’eccezione delle oxovitisine che sono gialle, i derivati delle piranoantocianine hanno colore blu. Le piranoantocianine dimere sono blu turchese, ma essendo poco solubili in soluzione idroalcolica precipitano e contribuiscono poco al colore (Marquez et al., 2013).

Gli antociani possono reagire con il diacetile per generare un altro gruppo di composti, i castavinoli, che sono incolore, ma possono generare uno ione flavilio in mezzo acido durante la conservazione del vino, costituendo una riserva di materia colorante (Ribéreau-Gayon et al., 2018).

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