Effetto Josephson attraverso doppi strati di grafene

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Facolt`

a di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali

Corso di Laurea Specialistica in Scienze Fisiche

Correnti non dissipative in doppi

strati di grafene

Tesi di Laurea Specialistica

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Facolt`

a di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali

Corso di Laurea Specialistica in Scienze Fisiche

Correnti Josephson attraverso

doppi strati di grafene

Elaborato di:

Sebastiano Peotta

Relatore:

Prof. Rosario Fazio . . . . Dott. Marco Polini . . . .

Candidato:

Sebastiano Peotta . . . .

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Riassunto Analitico

Il grafene è uno strato monoatomico di atomi di carbonio disposti in un reticolo a nido d’ape ed è la base dei numerosi allotropi del carbonio che hanno attratto grande interesse negli ultimi anni, come fullereni e nanotubi. A partire dalla sua scoperta nel 2004, l’interesse suscitato dal grafene nel-la comunità scientifica è cresciuto rapidamente a causa delle sue proprietà uniche, come il carattere relativistico delle sue eccitazioni di bassa energia, descritte dall’equazione di Dirac.

Le notevoli propriet`a del grafene dovrebbero permettere l’osservazione di un condensato eccitonico, l’analogo di un superconduttore in cui le coppie di Cooper sono formate da un elettrone e da una buca legati dalla reciproca attrazione coulombiana. Elettroni e buche sono confinati su strati separati per prevenire la ricombinazione. `E stato previsto che in un doppio strato di grafene separato da un sottile dielettrico il condensato potrebbe sopravvivere a temperatura ambiente [40].

Condensati eccitonici sono stati realizzati in eterostrutture a semicon-duttore in regime di effetto Hall quantistico e una segnatura sperimentale caratteristica `e un enorme picco di risonanza nella conduttanza di tunneling interstrato dI

dV a tensione applicata nulla dovuta alle forti correlazioni

elet-troniche interstrato [27]. Questa fenomenologia ricorda l’effetto Josephson, per cui si possono immaginare interessanti conseguenze sperimentali nel caso in cui il condensato venga accoppiato a elettrodi superconduttori.

Il fenomeno dell’effetto tunnel risonante e l’aspettativa di vedere realizza-to un condensarealizza-to eccirealizza-tonico in un doppio strarealizza-to di grafene hanno motivarealizza-to il lavoro originale svolto in questa Tesi. Il dispositivo studiato è composto da due fogli di grafene paralleli connessi a due contatti superconduttivi. Nella regione normale è presente il condensato eccitonico. Le configurazioni pos-sibili sono due: una longitudinale in cui i contatti sono posti agli estremi dello stesso strato, e una trasversa in cui i contatti si trovano su strati di-stinti. In entrambi i casi è stata calcolata la corrente Josephson secondo il procedimento usato da Titov e Beenakker [117].

Nel limite di giunzione corta si trova che quando la lunghezza di coeren-za del condensato eccitonico ξE `e minore della lunghezza della giunzione la

corrente critica `e fortemente soppressa. Nel limite di giunzione lunga si ha un contributo finito dovuto al condensato eccitonico: nella giunzione trasver-sa la corrente critica decade esponenzialmente per lunghezze della giunzione maggiori di ξE, mentre in quella longitudinale decade come 1/L. Nel caso

di giunzione lunga longitudinale il condensato eccitonico sembra quindi fa-vorire la corrente Josephson a differenza della giunzione corta. Ho trovato inoltre che in configurazione trasversa la corrente dipende dalle fasi sempre

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nella combinazione ∆φS −2φE in cui φE `e la fase del parametro d’ordine

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Abstract

Graphene is the monolayer of carbon atoms placed in a honeycomb lattice on which the allotropes of carbon, like fullerenes and nanotubes, are based. Since its discovery in 2004, the interest of the scientific community in graphe-ne has been steadily increasing given its unique properties, like the relativistic character of its low-energy excitations, described by Dirac equation.

Such properties should allow the observation of an exciton condensate, the analog of a superconductor where the electron-electron Cooper pairs are replaced by electron-hole pairs bound by means of the attractive Coulomb interaction. Electrons and holes are confined on separate layer in order to prevent recombination. It has been predicted that in a graphene bilayer with a dielectric separating medium the condensate could survive at room temperature [40].

Exciton condensates have been realized in double quantum well semicon-ductor heterostructures in the quantum Hall regime and a typical experimen-tal signature is a huge peak in the interlayer tunneling conductance dI

dV at

zero voltage bias [27]. This reminds of the Josephson effect, so one could fo-resee interesting experimental consequences when the condensate is coupled to superconducting contacts.

The phenomenon of resonant interlayer tunneling and the expectation of realizing an exciton condensate in a graphene bilayer are the motivations that led to the original work presented in this Thesis. The device which has been studied is composed by a pair of parallel graphene layers connected to two superconducting leads. Excitonic order is present in the region between the leads. There are two possible configurations: a longitudinal one where the leads are connected to the same layer and a transverse one with leads on distinct layers. In both cases the Josephson current has been calculated by means of the bound state spectrum of the junction, following the method of Titov and Beenakker [117].

In the short junction limit the critical current is exponentially suppressed when the junction is longer than the exciton coherence length. In the long junction we calculate a finite contribution to the Josephson current due to the condensate: in the transverse junction the critical current decays expo-nentially as in the short junction, while in the longitudinal configuration it decays only with the inverse power of the junction length. In the long longi-tudinal junction the condensate seems to favor the Josephson current unlike the short junction case. Moreover in the transverse configuration the Joseph-son current is always a function of the phases in the combination ∆φS−2φE,

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Indice

1 Introduzione 9

2 Grafene 15

2.1 Struttura elettronica . . . 18

2.1.1 Calcolo Tight-binding delle bande . . . 20

2.1.2 Approssimazione a bassa energia: fermioni di Dirac . . 23

2.1.3 Fermioni di Dirac in campo magnetico . . . 25

2.1.4 Simmetrie . . . 28

2.2 Evidenze sperimentali . . . 30

2.2.1 Effetto di campo . . . 30

2.2.2 Effetto Shubnikov-de Haas . . . 32

2.2.3 Effetto Hall Quantistico . . . 35

3 Condensati di eccitoni 39 3.1 Condensazione eccitonica in regime di effetto Hall quantistico 41 3.1.1 Effetto Hall in sistemi a doppio strato . . . 42

3.1.2 Diagramma di fase a ν = 1 . . . 45

3.1.3 Funzione d’onda per la frazione ν = 1 . . . 47

3.1.4 Teoria di campo medio per i doppi strati . . . 50

3.1.5 Transizione di Kosterliz-Thouless . . . 52

3.1.6 Effetto tunnel risonante . . . 53

3.1.7 Resistenza di Hall nulla e correnti superfluide . . . 55

3.2 Condensazione in doppi strati di grafene . . . 58

3.2.1 Teoria di campo medio . . . 60

3.2.2 Superfluidi a temperatura ambiente . . . 62

3.2.3 Il problema dello screening . . . 64

3.2.4 Effetti del disordine . . . 67

4 Effetto Josephson 71 4.1 Introduzione alla fisica dell’effetto Josephson: un semplice modello . . . 71

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INDICE

4.1.1 Energia libera della barriera . . . 75

4.2 Effetto Josephson ed effetto prossimit`a nel grafene . . . 76

4.2.1 Il metodo della matrice di trasferimento . . . 76

4.2.2 Calcolo microscopico dell’effetto prossimit`a nel grafene 81 4.2.3 Situazione sperimentale . . . 85

5 Correnti non dissipative in doppi strati di grafene 89 5.1 Hamiltoniana . . . 92

5.2 Stati di Andreev . . . 95

5.3 Giunzione corta . . . 98

5.4 Giunzione lunga . . . 104

6 Conclusioni 113

A Derivazione dell’Hamiltoniana di campo medio 117

B Il problema con potenziali omogenei 123

C Funzioni d’onda nel condensato omogeneo e matrice di

tra-sferimento 127

D Condizioni al bordo di Andreev 133

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Capitolo 1

Introduzione

Sistemi fisici in cui il moto degli elettroni è confinato in un piano sono tra i più interessanti nel campo della fisica della materia condensata. Fin dalla scoperta dell’effetto Hall quantistico [1], si è assistito ad un susseguirsi di nuove scoperte e nuovi paradigmi teorici [2] che andavano di pari passo con le accresciute capacità sperimentali e con l’aumentare della purezza dei cam-pioni, frutto del continuo affinamento nella fabbricazione di pozzi quantici in eterostrutture a semiconduttore. Una conquista particolarmente importante è stata la realizzazione di gas di elettroni bidimensionali (2-DEG) in doppi strati paralleli [3, 4] le cui caratteristiche particolari (l’ampiezza di tunneling tra i due strati e l’intensità media dell’interazione Coulombiana interstrato) possono essere fissate con facilità entro un ampio spettro di valori.

Aumentare il numero degli strati significa aumentare i gradi di libertà a disposizione, per cui gli stati possibili (plateau nella resistenza di Hall) al va-riare del campo magnetico, del tunneling, dell’interazione elettrone-elettrone e del disordine sono assai più numerosi [5]. Un’intera classe di funzioni d’on-da, che generalizzano a sistemi multicomponente le funzioni d’onda di Lau-ghlin [6] per l’effetto Hall Quantistico Frazionario [7] (FQHE), sono state proposte da Halperin [8, 9]. Ciascuna ’componente’ del fluido elettronico è associata ad un grado di libertà aggiuntivo che non è necessariamente quello di strato, ma può trattarsi ad esempio dello spin o della valle nella struttura a bande.

La funzione di Halperin denominata Φ111 rappresenta una buona

descri-zione del liquido elettronico in un doppio strato con fattore di riempimento totale ν = 1. Questa funzione d’onda è particolare in quanto la densità elettronica negli strati presi singolarmente non è ben definita [10], si ha in-fatti uno stato fondamentale la cui degenerazione viene risolta dal numero quantico differenza di carica fra i due strati; questo è un esempio di rottura spontanea della simmetria associata alla conservazione della differenza del

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1. Introduzione

numero di elettroni nei singoli strati1_{. A causare tale rottura `e l’interazione}

Coulombiana di scambio interstrato [12]. Un’ulteriore peculiarità è che un doppio strato Hall a ν = 1 può essere studiato o come un ferromagnete nel linguaggio di pseudospin2 _{o come condensato superfluido di eccitoni (coppie}

elettrone-buca) se operiamo una trasformazione elettrone-buca in uno dei due strati [12, 13].

I condensati eccitonici sono stati studiati ben prima dei primi esperi-menti sui doppi strati in regime Hall, sono infatti un filone teorico che si è aperto immediatamente dopo la teoria di Bardeen, Cooper e Schriffer per la superconduttività [14, 15]. Keldysh e Kopaev [16] si resero conto che l’attra-zione elettrone-buca nei semimetalli con bande sovrapposte poteva giocare il ruolo dell’interazione mediata da fononi proposta da Frölich [17], ma più intensa. La teoria è formalmente simile a quella BCS con l’unica (fonda-mentale) differenza che abbiamo a che fare con coppie di Cooper composte da un elettrone e da una buca, dunque elettricamente neutre. Ci si è resi conto solo più tardi che la natura piatta delle bande (livelli di Landau) in un 2-DEG immerso in un forte campo magnetico perpendicolare consente di trattare il sistema equivalentemente dal punto di vista degli stati occupati (elettroni) o degli stati non occupati (buche) [18, 19]. Dunque l’intero baga-glio teorico sviluppato per studiare la condensazione di coppie di elettroni e buche [22, 23, 24] può essere applicato ad un sistema diverso come un doppio strato Hall in cui abbiamo solo elettroni. D’altra parte certe predizioni fatte per i doppi strati Hall [25, 26], come la coerenza spontanea interstrato e la superfluidità, si sono rivelate essere esattamente analoghe a quelle elaborate molti anni prima. Recentemente molti esperimenti hanno confermato che lo stato fondamentale del liquido elettronico in un doppio strato Hall a riempi-mento ν = 1 ha le proprietà che ci si aspettano da un superfluido eccitonico: alcuni fenomeni osservati sono un effetto tunnel tra i due strati molto più marcato che in assenza del condensato eccitonico [27] (effetto tunnel risonan-te), l’annullamento a T = 0 della resistenza di Hall [28] e il comportamento attivato con la temperatura della resistenza nella configurazione di corrente contropropagante3 _{[28, 29].}

1_{Questa conservazione `}_{e esatta solo in assenza di effetto tunnel fra i due strati. I}

campioni attuali possono essere costruito in modo tale da avere una piccola ampiezza di tunneling. Anche se piccolo un tunneling finito `e importante se si studia il trasporto di carica da uno strato all’altro.

2_{Il grado di libert`}_{a di strato viene formalmente trattato con la stessa algebra dello spin}

ordinario. In generale si pu`o parlare di pseudospin quando si tratta un generico sistema quantistico a due stati.

3_{Contropropagante significa che la corrente scorre in senso opposto nei due strati.}

Misure di questo tipo sono state permesse dai miglioramenti nella fabbricazione delle eterostrutture in AlGaAs, che permettono di contattatare separatamente i due strati[106].

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È stato suggerito, data l’analogia con i superconduttori, che una qual-che forma di effetto Josephson dovrebbe comparire nel trasporto mediato dal tunneling attraverso i due strati [26]. Per certi versi il tunneling risonante è di tipo Josephson in quanto compare a tensione applicata nulla. Questa analogia sembrerebbe implicare delle conseguenze misurabili nel caso in cui i due strati siano contattati separatamente a dei superconduttori. Da un lato tale configurazione sperimentale permetterebbe di indagare le proprietà superfluide del condensato eccitonico e della sua interazione con il super-conduttore, dall’altro pone dei problemi dovuti alla necessità di distinguere l’effetto Josephson tradizionale dalle peculiarità introdotte dal condensato eccitonico. Questa idea è stata una delle ragioni che ha ispirato il contributo originale di questa tesi, ovvero lo studio delle correnti Josephson in doppi strati che esibiscono condensazione eccitonica.

Lo studio sperimentale dei condensati eccitonici è rimasto fino a questo momento confinato nel regime di campi magnetici intensi. Un campo ma-gnetico non è, dal punto di vista teorico, un requisito per poter osservare un condensato eccitonico, ma sta di fatto che le indicazioni più convincenti sull’esistenza di questa fase si sono avute da esperimenti in regime di QHE. La situazione potrebbe cambiare [40] grazie a un nuovo materiale che ha fatto recentemente ingresso nell’arena della fisica bidimensionale. Il grafe-ne [45, 46, 59] è il limite ultimo per quanto riguarda il confinamento degli elettroni nel piano essendo un monostrato di atomi di carbonio disposti a nido d’ape. Gli orbitali pz perpendicolari al piano si estendono complessivamente

per qualche Angstrom, molto inferiore al limite della decina di passi reticolari per una eterostruttura a semiconduttore. Il grafene `e stato isolato [43, 36, 39] pochi anni fa attraverso taglio micromeccanico della grafite pirolitica e il ri-conoscimento con tecniche che sfruttano la diffrazione del substrato (SiO2) e

microscopia elettronica.

Benchè la particolare struttura a bande del grafene fosse conosciuta da molto tempo [31, 32, 33, 34, 79], non era stato preso in considerazione, in quanto i cristalli bidimensionali erano considerati un impossibilità teorica [54, 55, 56, 57, 58]. Si è visto che il grafene è estremamente stabile, con una robustezza paragonabile a quella dei nanotubi in carbonio. Le proprietà di trasporto sono eccellenti [36, 44], il che sta ad indicare una buona qualità cristallina.

Tecnicamente il grafene `e un semimetallo4 _{con la particolarit`a che, ad}

energie vicine al livello di Fermi, la dispersione è lineare invece che quadra-tica. Lo spettro delle eccitazioni a bassa energia può infatti essere descritto come un cono a due falde, in cui la falda superiore è la banda di conduzione

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1. Introduzione

e la falda inferiore è la banda di valenza. Il livello di Fermi passa attra-verso il punto di contatto delle due falde, detto anche punto di Dirac. Ai fini della condensazione eccitonica sarà importante notare la simmetria sotto coniugazione di carica tra elettroni e buche in quanto descritti in buona ap-prossimazione dall’equazione d’onda relativistica di Dirac in due dimensioni. Inoltre è estremamente facile spostare il livello di Fermi sfruttando l’effet-to di campo, ovvero applicando un potenziale elettrostatico al di sotl’effet-to del substrato [44].

Recentemente `e stato fatto notare [40, 41, 42] che le caratteristiche uniche del grafene (in modo particolare il perfetto confinamento bidimensionale e la simmetria elettrone-buca) permetterebbero di realizzare in un doppio strato debolmente accoppiato5_{, in quanto separato da un opportuno dielettrico, un}

condensato eccitonico con una temperatura critica dell’ordine della tempera-tura ambiente. Se fosse possibile superare le notevoli difficolt`a sperimentali, legate alla realizzazione sperimentale di doppi strati6_{, sarebbe il primo caso}

di un superfluido a temperatura ambiente.

Scopo di questo lavoro di tesi è studiare alcuni possibili effetti che un tale tipo di condensato avrebbe sulle proprietà di trasporto di un doppio strato di grafene, nel caso in cui sia connesso a dei contatti superconduttivi. Siamo quindi interessati alle correnti non dissipative di tipo Josephson che percorrono una siffatta giunzione Superconduttore-Condensato Eccitonico-Superconduttore, cercando di distinguere la corrente Josephson tradiziona-le [129] dagli effetti dovuti puramente al nuovo condensato. Viene utilizzata l’equazione di Bogoliubov-de Gennes [119, 118] e il formalismo della matri-ce di trasferimento, di cui si è servito da Beenakker per calcolare la corrente Josephson in giunzioni con regione normale in grafene [117], in modo da calco-lare la funzione d’onda degli stati legati in presenza di due distinti potenziali accoppiamento, o parametri d’ordine: il parametro d’ordine supercondutti-vo ∆S non nullo all’interno dei contatti e il parametro d’ordine eccitonico

∆E non nullo nella regione intermedia. Attraverso gli autovalori trovati, che

in generale dipenderanno dalle fasi dei numeri complessi ∆S e ∆E, si

cal-cola la corrente, per osservare come viene modificata dal nuovo condensato eccitonico. Le equazioni che danno lo spettro del sistema risultano essere par-ticolarmente complicate, per cui abbiamo analizzato due situazioni limite: il

5_{Con accoppiamento debole intendiamo che l’ampiezza di tunneling sia praticamente}

trascurabile, in modo da non stravolgere la struttura a bande. Infatti un doppio strato fortemente accoppiato di tipo Bernal [59] ha dispersione parabolica.

6_{Si tratta di interporre fra due fogli di grafene un separatore dielettrico dello spessore di}

una decina di nanometri in modo da sopprimere il pi`u possibile l’effetto tunnel interstrato senza al contempo ridurre eccessivamente l’interazione coulombiana interstrato che deve essere confrontabile con quella intrastrato.

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limite di giunzione corta in cui la lunghezza di coerenza del superconduttore ξS `e molto maggiore della lunghezza L della giunzione, e il limite di

giunzio-ne lunga ξS L. Nel primo caso ho ottenuto lo spettro discreto in forma

analitica e si osserva come il gap eccitonico sopprima esponenzialmente la corrente Josephson. Il secondo caso è più delicato, infatti la condizione di quantizzazione che da gli stati legati può essere risolta solo per via numerica. Inoltre si osserva un contributo alla corrente legato alla presenza del con-densato eccitonico ma la corrente Josephson standard non viene recuperata. Questo problema deriva dal fatto che la regione alta della spettro discreto e lo spettro continuo contribuiscono in maniera determinante alla corrente, ma nell’approssimazione di giunzione lunga questo contributo viene perso. I risultati sono in ogni caso promettenti e un passo successivo sarà considerare il problema senza porre restrizioni sulle scale di lunghezza/energia.

Questa tesi è organizzata in modo da introdurre i tre campi della fisica della materia condensata che, presi assieme, hanno motivato il lavoro origina-le svolto. Nel primo capitolo viene presentata la fisica essenziaorigina-le del grafene, quindi struttura a bande e carattere relativistico e chirale delle eccitazioni. Inoltre vengono sottolineate le qualità di questo materiale che lo rendono l’unico in grado di mostare effetto Hall a temperatura ambiente e promet-tono di consentire la realizzazione di un superfluido eccitonico anch’esso a temperatura ambiente. Verrà dunque descritto l’effetto di campo e le pro-prietà di simmetria sotto inversione temporale e coniugazione di carica. Nel secondo capitolo viene introdotto il concetto di condensato eccitonico nel-le due formulazioni equivanel-lenti di ferromagnete di pseudospin e superfluido di coppie elettrone-buca e si introduce la trasformazione elettrone-buca che permette di trattare i doppi strati Hall dal punto di vista della condensa-zione di coppie. I risultati sperimentali rilevanti che indicano la presenza di un condensato in eterostrutture a semiconduttore vengono mostrati. La seconda parte del capitolo è dedicata allo studio teorico della condensazione eccitonica nei doppi strati di grafene, a partire da una formulazione di campo medio. Questa fornisce una stima, molto alta rispetto ai superfluidi usuali, della temperatura critica di condensazione. Tale stima va corretta se si tiene conto dello screening e del disordine per cui verrà spiegato in quali condizioni tale correzione deve essere necessariamente considerata. Nel terzo capitolo verranno introdotte alucne nozioni di base sull’effetto Josephson e mostrere-mo come si possa calcolare le corrente Josephson in una giunzione composta da un foglio di grafene su cui sono stati deposti dei contatti supercondutti-vi, tramite la soluzione dell’equazione di Dirac-Bogoliubov-de Gennes. Nel quarto e ultimo capitolo, che contiene il contributo originale di questa tesi, è dedicato al calcolo delle correnti non dissipative che percorrono doppi strati di grafene con ordine eccitonico, risultati a cui abbiamo già accennato sopra.

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1. Introduzione

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Capitolo 2

Grafene

Grafene è il nome coniato per indicare un singolo strato di atomi di carbonio disposti in un reticolo bidimensionale a nido d’ape (vedi Fig. 2.1). Deriva dalla grafite di cui è essenzialmente l’elemento costitutivo. Un primo passo per studiare la grafite è studiare la struttura elettronica degli strati di grafene che la compongono. Questo è stato l’approccio adottato, quasi sessant’anni fa, nei primi studi sulla grafite e, indirettamente, sul grafene [31, 32, 33, 34]. Il grafene è la base per altri allotropi del carbonio di carattere unidimensionale (nanotubi) e zero-dimensionale (fullereni).

Il grafene è rimasto un materiale puramente accademico fino al 2005 quan-do è stato per la prima volta isolato da Novoselov e collaboratori [35, 36, 39] e successivamente ne sono state studiate le proprietà elettriche. La ragioni di una scoperta cos`ı tardiva sono due, da un lato è estremamente diffici-le distinguere il grafene da frammenti di grafite con un piccolo numero di piani atomici [43], dall’altro c’erano valide ragioni teoriche per ritenere che i cristalli bidimensionali fossero instabili a causa delle fluttuazioni termi-che [54, 55, 56, 57, 58]. Produrre grafene, d’altro canto, è estremamente facile, è sufficiente sfregare della grafite su un opportuno substrato e succes-sivamente tramite un’altra superficie adesiva1 _{esfoliare i frammenti}

ottenu-ti [39]. Purtroppo n`e il microscopio a scansione n`e il microscopio elettronico possono essere utilizzati per individuare i pochi frammenti di grafene dispersi sulla superficie. Fortunatamente su un substrato di SiO2 dello spessore di

300nm un delicato effetto di interferenza crea un contrasto che permette il riconoscimento del grafene con un normale microscopio ottico. Figura 2.2 mostra un esempio di quello che si pu`o vedere. La microscopia a forza ato-mica viene successivamente usata per verificare che i frammenti trovati siano effettivamente strati monoatomici.

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2. Grafene

Figura 2.1: Nel riquadro a sinistra il reticolo a nido d’ape del grafene. I due sot-toreticoli A e B sono evidenziati in colori diversi. A destra la banda di conduzione e la banda di valenza, con evidenziato il punto di contatto o punto di Dirac. Le bande sono state ottenute da un calcolo tight-binding includendo interazioni fra primi e secondi vicini. L’immagine a sinistra `e tratta dalla Ref. [45], il grafico a destra dalla Ref. [59].

Figura 2.2: Frammenti di grafite depositati su un substrato di quarzo; i diver-si colori indicano diverdiver-si spessori e dunque un diverso numero di piani atomici. L’immagine inquadra una regione larga 300µm. A destra un cristallo di grafene sospeso su un’impalcatura di cavi d’oro visto al TEM. Immagini adattate dalla referenza [39].

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Le quantità di grafene ottenute tramite esfoliazione sono sufficienti per i laboratori di ricerca che richiedono pochi campioni con dimensioni non supe-riori al centinaio di micrometri. In vista di un possibile impiego commerciale (si pensa di basare sul grafene una nuova nanoelettronica che andrebbe a sostituire i microchip in silicio [45, 46]) tecniche più avanzate devono es-sere sviluppate, in modo da permettere la realizzazione su grande scala di wafer di grafene di buona qualità. Tentativi in questa direzione consisto-no nella crescita epitassiale su substrati metallici attraverso la deposizione chimica di vapori oppure la decomposizione termica del carburo di silicio (SiC) [47, 48, 49, 50, 51]. Un’ulteriore possibilità è la crescita epitassia-le su superfici catalitiche come nichel o platino seguita dalla crescita di un substrato isolante e successiva rimozione del catalizzatore metallico [52, 53]. Rimane da spiegare come possano esistere in natura materiali 2D con buona struttura cristallina. In effetti la teoria predice l’impossibilità di strut-ture perfettamente cristalline, mentre si è osservato nel caso del grafene e di altri composti bidimensionali la tendenza a formare corrugamenti e ripiega-menti [43, 39]. Con molta probabilità tali imperfezioni permettono a questi composti di sopprimere le fluttuazioni termiche che per un cristallo 2D per-fetto sono tanto grandi da provocare la disgregazione del materiale ad ogni temperatura finita. In effetti molti esperimenti su film sottili sono in accordo con la teoria mostrando che al di sotto di un certo spessore, dell’ordine della dozzina di piani atomici, i film diventano termodinamicamente instabili a meno che non siano parte integrante di una struttura tridimensionale (come film cresciuti su un materiale con struttura cristallina simile).

Il problema della stabilit`a strutturale del grafene libero, non deposto su un substrato, pu`o essere compreso in modo equivalente partire dalla strut-tura dei modi fononici [59]. Il grafene ha due atomi per cella unitaria e se consideriamo il grafene come puramente bidimensionale dovrebbe avere due modi acustici (con dispersione ωac(k) ∝ k nel limite k → 0) e due modi

ottici (ωop(k) ≈ const. nel limite k → 0). D’altra parte il grafene vive

nel-lo spazio tridimensionale e gli atomi possono oscillare anche fuori dal piano del reticolo. Si hanno dunque due ulteriori modi fononici, detti flessurali. Il modo flessurale acustico ha dispersione ωfl(k) ∝ k2 nel limite di grandi

lunghezze d’onda in cui il modo si riduce alle traslazioni perpendicolari al piano dell’intero reticolo. Pi`u precisamente vale la relazione

ωfl(k) =

r κ

σk2 , (2.1)

in cui κ è la rigidità rispetto al piegamento e σ la densità superficiale di massa. A causa della dispersione quadratica il modo flessurale acustico domina a

(20)

2. Grafene

bassa temperatura e a grandi lunghezze d’onda. Infatti il numero di fononi flessurali per unit`a di superficie a una data temperatura sono dati da

Nph= Z d2 k (2π)2 nk = 1 2π Z ∞ 0 dk k eβ√κ/σk2 −1 , (2.2)

con nkil numero di occupazione di Bose-Einstein e β = 1/kBT . Tale integrale

ha una divergenza logaritmica nell’infrarosso (k → 0) per cui il numero di fononi diverge nel limite termodinamico. In un sistema finito il minimo vettore d’onda possibile `e dell’ordine kmin ∼ 2π/L che usato come cut-off

inferiore nell’integrale da Nph = _Lπ₂ T ln 1 1 − e−_L2 T/L2 , (2.3) dove LT = (2π/ √

kBT )(κ/σ)1/4 `e la lunghezza d’onda termica dei modi

fles-surali. Per L LT l’integrale diverge come Nph ∼ (2π/L2T) ln(L/LT) e

questo indica che non ci pu`o essere stabilit`a strutturale per campioni con un estensione al di sopra di LT. Per il grafene a temperatura ambiente vale

LT ≈ 1˚A e dunque dovrebbe spiegazzarsi o disgregarsi a causa delle

flut-tuazioni termiche associate ai fononi flessurali. Questo `e quanto si deduce a livello dell’approssimazione armonica in cui si considerano solo i termini qua-dratici. Considerando effetti non lineari che vanno oltre tale approssimazione si trova che la rigidit`a κ viene sensibilmente rinormalizzata consentendo una fase piatta a bassa temperatura.

Per campioni deposti su un substrato la situazione cambia radicalmen-te, infatti in presenza di una tensione la dispersione dei fononi flessurali `e lineare il che risulta in un Nph finito. I campioni deposti su substrati di SiO2

sono con buona approssimazione piatti bench´e si siano comunque osservate increspature [39] dovute a difetti della superfice.

2.1 Struttura elettronica

Le proprietà elettroniche di un singolo strato di atomi di carbonio sono di-verse da quelle della grafite tradizionale e in generale da qualunque materiale conosciuto [45]. Cambiamenti qualitativi radicali si osservano già nel passare da un singolo a un doppio, o da un singolo a un triplo strato [46]. La strut-tura bande del grafene è mostrata in Fig. 2.1. La banda di conduzione e di valenza sono degeneri solo ai vertici della prima zona di Brillouin esagonale. Tali punti si riducono da sei a due sotto identificazione tramite vettori del reticolo reciproco e vengono distinti da un indice di valle v = 1, 2. In lettera-tura si indicano come punti di Dirac o punti di neutralità. Il livello di Fermi,

(21)

Struttura elettronica 2.1

Figura 2.3: Struttura del reticolo di Bravais (a sinista) e della prima zona di Brillouin (a destra) del grafene.

in assenza di campi esterni e impurezze dopanti, passa attraverso il punto di Dirac. Tecnicamente quindi il grafene `e un semiconduttore a gap nullo. Sviluppando attorno al punto di Dirac si ottiene che gli elettroni hanno una dispersione lineare della forma

ε = ~vFk (2.4)

La velocità di Fermi vF è costante al variare della quantitá di moto, come

per una particella relativistica, e vale 106_ms−1_{, approssimativamente 1/300}

della velocità della luce. Questo rende il grafene un modello attraente per l’elettrodinamica quantistica in quanto permette la verifica di predizioni che vanno oltre i fenomeni sperimentalmente accessibili in fisica delle alte energie quali il tunneling di Klein (conosciuto anche come paradosso di Klein) [60, 61] e il fenomeno dello Zitterbewegung [59]. Le peculiarità della struttura elettronica del grafene possono essere comprese facilmente con un semplice modello a primi vicini che verrà presentato nella sezione successiva.

In questa sezione viene descritta la struttura a bande del grafene nel-l’ambito della più semplice approssimazione possibile, il tight binding a primi vicini. Vedremo come questa approssimazione sia sufficiente per recuperare le caratteristiche della struttura elettronica necessarie per rendere conto delle evidenze sperimentali. Una presentazione introduttiva del metodo del tight binding può essere trovata in [80]. La struttura a bande del grafene è stata studiata con vari metodi a partire dagli anni cinquanta [31, 32, 33, 34, 79]. La presentazione qui esposta ricalca quella che si può trovare in [34] e in forma sostanzialmente identica in [80].

(22)

2. Grafene

2.1.1 Calcolo Tight-binding delle bande

In Fig. 2.3 `e mostrato il reticolo di Bravais del grafene. `E un reticolo trian-golare composito con due atomi di carbonio per cella unitaria. I vettori di traslazione fondamentali sono

a₁ = a 2(3, √ 3), a2 = a₂(3, − √ 3), (2.5)

in cui a = 1.42 ˚A `e la distanza tra atomi di carbonio adiacenti. I tre primi vicini a ciascun atomo di carbonio sono localizzati dai vettori

δ₁ = a 2(1, √ 3), δ2 = a₂(1, − √ 3), δ3 = −a(1, 0) . (2.6)

Il reticolo a nido d’ape del grafene pu`o essere scomposto in due sottoreticoli triangolari equivalenti e simmetrici (evidenziati con colori diversi in Fig. 2.3) che chiameremo sottoreticoli A e B. I primi vicini ad ogni sito di un sottore-ticolo appartengono all’altro sottoresottore-ticolo. La prima zona di Brillouin, scelta in modo da avere la massima simmetria possibile, `e mostrata nel riquadro di destra in Fig. 2.3. I vettori fondamentali del reticolo reciproco sono

b₁ = 2π 3a(1, √ 3), b2 = 2π_3a(1, − √ 3), (2.7)

mentre i vertici inequivalenti K, K0 _{della prima zona di Brillouin}

K= 2π 3a 1,√1 3 , K0 ₌ 2π 3a 1, −√1 3 (2.8) verranno riconosciuti essere i punti di Dirac.

L’Hamiltoniana di singolo elettrone per il grafene si scrive come ˆ

H= ˆp

2

2m + Vper(ˆr) (2.9)

in cui Vper(ˆr) `e il potenziale degli ioni posti sui siti del reticolo, per cui gode

della simmetria traslazionale discreta

Vper(r) = Vper(r + ma1 + na2) per ogni m, n interi. (2.10)

Nell’approssimazione di tight binding l’Hamiltoniana H viene diagonalizzata nel sottospazio generato da opportune somme di Bloch

Φkjα(r) = √1

N X

tm,n

(23)

t_m,n = ma₁ + na₂. Le funzioni d’onda φ_jα sono solitamente orbitali atomici di numero quantico j per l’atomo localizzato dal vettore δα all’interno

del-la celdel-la unitaria. Le somme (2.11) soddisfano al teorema di Bloch per cui l’Hamiltoniana di singolo elettrone non accoppia funzioni con k distinti.

L’occupazione elettronica dell’atomo di carbonio `e 1s2_2s2_2p2_{. Le funzioni}

d’onda di core 1s possono essere trascurate data la loro energia molto bassa e ci restringiamo a considerare solo gli elettroni di valenza 2s e 2p. Diago-nalizziamo l’Hamiltoniana per ogni k nel sottospazio 8 × 8 delle somme di Bloch con orbitali φs,α, φpx,α, φpy,α, φpz,α, in cui α distingue rispetto ai due

atomi di carbonio nella cella primitiva. Gli orbitali hanno propriet`a di sim-metria diverse sotto riflessione rispetto al piano del reticolo: s, px, py sono

pari sotto riflessione (orbitali σ) mentre pz `e dispari (orbitali π). Siccome il

potenziale cristallino `e invariante sotto riflessione rispetto al piano xy, stati con simmetria σ non si mescolano a stati con simmetria π e questo si riper-cuote sulla simmetria delle bande. Ci aspettiamo che sei elettroni per cella unitaria vadano ad occupare la tre bande di legame σ lasciando vuote le tre bande di antilegame σ∗_{. In effetti le bande σ corrispondono ai legami}

cova-lenti formati nel piano dagli atomi di carbonio ibridizzati sp2_{. Ai fini delle}

propriet`a elettriche ci interessano la bande con simmetria π che, come abbia-mo detto, disaccoppiano dalle altre. Il problema si riduce a diagonalizzare l’Hamiltoniana nel sottospazio

Φk,A(r) = 1 √ N X tm,n exp(ik · tm,n)φpz(r − tm,n), (2.12) Φk,B(r) = √1 N X tm,n exp(ik · tm,n)φpz(r − tm,n− δ3) . (2.13)

L’energia di banda `e data dall’equazione secolare

det [M(k)µν −ε(k)Sµν(k)] = 0 (2.14)

(µ, ν = A, B) dove gli elementi di matrice sono

Mµν(k) = hΦkµ|H|Φkνi (2.15)

Sµν(k) = hΦkµ|Φkνi . (2.16)

(24)

2. Grafene

uguale a uno per µ = ν e zero altrimenti. Usando l’invarianza traslazionale MAA(k) = MBB(k) = X tm,n exp(ik · tm,n)hφpz(r)|H|φpz(r − tm,n)i, (2.17) MAB(k) = MBA∗ (k) = X tm,n exp(ik · tm,n)hφpz(r)|H|φpz(r − tm,n− δ3)i . (2.18) I termini diagonali sono uguali fra loro e hanno semplicemente l’effetto di spostare lo zero dell’energia, per cui possono essere trascurati. Questa `e una conseguenza dell’equivalenza dei due sottoreticoli. Data la natura localizzata degli orbitali atomici φpz possiamo restringere la somma in (2.18) ai primi

vicini2_{. Usando le identit`a δ}

1 = δ3+ a1 e δ2 = δ3+ a2 si ottiene

MAB(k) = t

X

i=1,2,3

eik·δi . (2.19)

Il parametro t `e detto parametro di hopping, ha le dimensioni di un’energia ed `e definito come

hφ_p_z(r)|H|φ_p_z(r−δ₁)i = hφ_p_z(r)|H|φ_p_z(r−δ₂)i = hφ_p_z(r)|H|φ_p_z(r−δ₃)i = t . (2.20) `E infatti evidente che i tre elementi di matrice sono uguali per la simmetria del reticolo e delle funzioni φpz. La sommatoria nel termine di destra della

(2.19) `e chiamato fattore di struttura geometrico [80]

F (k) = X

i=1,2,3

eik·δi . (2.21)

Gli autovalori della matrice M(k) sono ε(k) = ±t |F (k)|. Abbiamo dunque due bande della forma

ε(c,v)_{(k) = ±t} v u u t3 + 2 cos( √ 3kya) + 4 cos √ 3 2 kya ! cos 3 2kxa (2.22) degeneri solo nei punti K, K0 _{in cui F (k) si annulla. In Fig. 2.1 a destra}

sono raffigurate le bande calcolate anche includendo il contributo dei secondi vicini, come si nota dalla non perfetta simmetria tra le bande. Considerare

2_{Per avere risultati pi`}_{u accurati si possono considerare anche i secondi vicini. Nel caso}

del grafene questo provoca la distorsione trigonale dei coni di Dirac e la rottura della simmetria elettrone-buca ad energie abbastanza alte.

(25)

Figura 2.4: Struttura a bande del grafene, tratta dalla referenza [81].

il contributo dei secondi vicini rompe infatti la perfetta simmetria elettrone-buca che si ha troncando il calcolo ai primi vicini. La banda di valenza π (segno − nell’equazione (2.22)) risulta completamente piena dal momento che abbiamo due elettroni in orbitali pz per cella unitaria, mentre la banda

di conduzione π∗ _{(segno + nell’equazione (2.22)) `e completamente vuota. Il}

livello di Fermi passa attraverso i punti in cui le due bande sono degeneri. Dal momento che le propriet`a elettroniche sono determinate dalle bande π e π∗_,

non andremo a calcolare le bande originate dagli orbitali sp2 _{(chiamate bande}

σ, σ∗_{). Una trattazione completa pu`o essere trovata in [81]. La struttura}

a bande completa (limitata alle bande generate dagli stati di valenza) del grafene `e mostrata in Fig. 2.4.

2.1.2 Approssimazione a bassa energia:

fermioni di

Dirac

Siamo interessati ad una descrizione semplice delle eccitazioni di bassa ener-gia nel grafene. Possiamo quindi espandere attorno ai punti K e K0 _della

(26)

2. Grafene

quantit`a piccole q · δi otteniamo per la matrice M(k) (2.15)

M(K + q) ≈ 3ta₂ 0 qxei 5π 6 + q_ye−i 2π 3 qxe−i 5π 6 + q_yei 2π 3 0 , (2.23)

mentre sviluppando attorno a K0

M(K0_{+ q) ≈} 3ta 2 0 qxei 5π 6 −q_ye−i 2π 3 qxe−i 5π 6 −q_yei 2π 3 0 . (2.24)

Possiamo semplificare la forma delle matrici (2.23) e (2.24) moltiplicando per delle opportune fasi le funzioni (2.12) e (2.13). Questo equivale ad eseguire la trasformazione UMU−₁ _con

U = e−_i5π 12 0 0 ei5π 12 , (2.25)

per cui, introducendo la velocit`a v = 3ta/(2~),

M(K + q) ≈ ~vq · σ, (2.26)

M(K0_{+ q) ≈ ~vq · σ}∗ _. _(2.27)

σ = (σ_x, σ_y) `e il vettore delle matrici di Pauli che agiscono sullo spazio dei sottoreticoli A e B, e analogamente σ∗ _{= (σ}

x, −σy). A causa dell’analogia

formale con lo spin, il grado di libert`a di sottoreticolo viene anche chiamato pseudospin.

La funzione d’onda di un elettrone nelle bande π e π∗ _{pu`o essere scritta}

in una forma che ricorda la trasformata di Fourier con al posto delle onde piane le somme di Bloch

Ψµ(r) = Z d2_k_Ψ µ(k)Φk,µ(r) = Z d2_q Ψ1µ(q)ΦK+q,µ(r) + Ψ2µ(q)ΦK0+q,µ(r) (2.28) in cui abbiamo supposto che i coefficienti Ψµ(k) siano apprezzabili solo

nel-l’intorno di K, K0_{, per cui ha senso definire Ψ}

1µ(q) e Ψ2µ(q). Le somme di

Bloch variano sulla scala del reticolo cristallino, ma se mediamo sulla cel-la unitaria hanno un comportamento assimicel-labile a quello di un’onda piana. Siccome i dettagli atomici della funzione d’onda non sono interessanti possia-mo mediare e porre hΦK+q,µ(r)i_c.u. ≈ √1_Aeiq·reiK·r nella (2.28). Gli elementi

di matrice Mµν delle somme di Bloch sull’Hamiltoniana posso essere tradotti

in elementi di matrice di onde piane su una nuova Hamiltoniana efficace, facendo uso dell’operatore ˆp = −i~∇:

ˆ

H_eff = vσ ·ˆp 0 0 σ∗·ˆp

(27)

ˆ

H_eff agisce sulla funzione d’onda a quattro componenti

Ψ(r) = (Ψ1A(r), Ψ1B(r), Ψ2A(r), Ψ2B(r)) . (2.30)

L’indice v = 1, 2 identifica la valle, mentre µ = A, B il sottoreticolo A (pseu-dospin s`u) o B (pseu(pseu-dospin gi`u). In tre dimensioni e a meno di trasformazioni del blocco σ∗_{· p}_{, Eq. (2.29) rappresenta l’equazione di Dirac (o Dirac-Weyl)}

per neutrini a massa nulla [98, 143], con v la velocità della luce. Il grado di libertà di valle corrisponde alla chiralità dei neutrini, che possono avere polarizzazioni circolari destra o sinistra. In due dimensioni i due blocchi in Eq. (2.29) possono essere resi identici tramite una trasformazione unitaria, per cui la distinzione fra le due polarizzazioni non può essere fatta. Gli elettroni (le buche) nel grafene sono chirali nel senso che la direzione del mo-to è parallela (antiparallela) allo pseudospin. Infatti l’operamo-tore corrente si scrive [99]

ˆj = vσ_{0 σ}0∗

(2.31) dunque proporzionale allo pseudospin in ciascuna delle due valli.

Le eccitazioni di bassa energia vicino ai punti di Dirac sono dunque par-ticelle con dispersione relativistica con velocità v = 3ta/(2~). t è il primo dei parametri nel modello di Slonczewski e Weiss [33] per la struttura a bande della grafite ed è stimato ≈ 2.8 eV a partire dalla velocità di Fermi v = vF

misurata sperimentalmente.

Le soluzioni dell’equazione HeffΨ(r) = εΨ(r) si possono scrivere per la

valle 1 (distinguiamo le due valli dal momento che sono disaccoppiate) Ψ1(r) = e−_iθq/2 ±eiθq/2 eiq·r _(2.32)

e hanno energia ε(q) = ±~vF|q|. Il segno pi`u corrisponde a soluzioni ad

energia positiva (elettroni) mentre il segno meno corrisponde a soluzioni ad energia negativa (buche). θq = arctan(qy/qx) da la direzione del vettore

d’onda q. Similmente per la valle 2 Ψ2(r) = eiθq/2 ±e−_iθq/2 eiq·r _. _(2.33)

2.1.3 Fermioni di Dirac in campo magnetico

In generale si considera l’Hamiltoniana (2.29) in presenza di campi elettrici e magnetici esterni. Vale la solita prescrizione che i potenziali varino lentamen-te su scala atomica ≈ 1˚A, altrimenti l’Hamiltoniana efficace non `e pi`u una

(28)

2. Grafene

buona descrizione del sistema. Siamo ora interessati a studiare lo spettro in presenza di un campo magnetico costante perpendicolare alla superficie del reticolo per capire a fondo le peculiarit`a del QHE nel grafene. Per com-pletezza scriviamo l’equazione anche in presenza di un campo elettrostatico (il potenziale vettore viene al solito introdotto tramite l’usuale prescrizione dell’accoppiamento minimale)

vFσ ·h ˆp + e

cA(r)i Ψ(r) + U(r)Ψ(r) = EΨ(r) . (2.34) Limitiamoci a considerare una solo valle, per cui Ψ(r) = Ψ1(r) in questo

caso. Il calcolo per la valle 2 `e praticamente identico. Per studiare il caso che ci interessa poniamo A(r) = (−By, 0) (Gauge di Landau) e U(r) = 0, nel qual caso la soluzione `e della forma Ψ(r) = eikx_{φ(y) e l’equazione di Dirac si}

legge ~vF 0 −∂_y + k − eBy ~c ∂y+ k − eBy_~c 0 φ(y) = εφ(y) . (2.35) Introducendo le scale di lunghezza `B = p~c/eB e energia ωc =

√ 2vF/`B appropriate al problema ~ωc " 0 −√1 2(∂ξ+ ξ) 1 √ 2(∂ξ−ξ) 0 # φ(ξ) = εφ(ξ) , (2.36)

in cui ξ = y/`B−`Bk. Notiamo che gli operatori negli elementi fuori diagonale

in Eq. (2.36)

ˆπ = −√1

2(∂ξ+ ξ) (2.37)

ˆπ†₌ _√1

2(∂ξ−ξ) (2.38)

soddisfanno alla relazione di commutazione fra operatori di distruzione e costruzione

ˆπ, ˆπ†

= 1 . (2.39)

In analogia con l’oscillatore armonico definiamo anche l’operatore numero ˆ

N = ˆπ†_{ˆπ. In termini degli operatori cos`ı definiti e di σ}

± = σx ± iσy,

l’equazione agli autovalori si scrive in forma compatta (σ+ˆπ + σ−ˆπ†)φ = 2ε

(29)

Si pu`o trovare una soluzione ad energia zero φ0 per la Eq. (2.40) a patto di

soddisfare le condizioni

ˆπφ0 = 0 (2.41)

σ−φ₀ = 0 . (2.42)

Dunque φ0 ha la forma

φ0 = ψ0(ξ) ⊗ | ⇓i (2.43)

in cui ψ0(ξ) `e il fondamentale dell’oscillatore armonico 1D (ˆπψ0 = 0) `e | ⇓i

`e lo stato con pseudospin gi`u (σ−| ⇓i = 0), il che indica che la funzione

d’onda `e localizzata sul sottoreticolo B. L’Hamiltoniana (2.40) commuta con l’operatore

ˆ

N0 _{= ˆπ}†_{ˆπ +} 1

4σ+σ−= ˆN +1 + σz

2 (2.44)

che ha autovalori n0 _{= 0, 1, 2, 3, . . . . `E evidente che gli autostati ˆ}_N0_φ

n0 = n0φ_n0

sono doppiamente degeneri per n0 _{> 0 e si possono ottenere tramite la coppia}

di operatori di salita ˆπ†_±_σ +/2 che soddisfano ˆ N0_{; ˆπ}†_± 1 2σ+ = ˆπ†_± 1 2σ+ . (2.45) L’autostato con n0 _{= 0 `e φ}

0 (Eq. (2.43)) e da esso, applicando gli operatori

di salita, otteniamo gli stati eccitati

φn0(ξ) = ψ_n0(ξ) ⊗ | ⇓i ± ψ_n0₋₁⊗ | ⇑i (2.46)

in cui ψn0(ξ), per n0 > 0, sono gli stati eccitati dell’oscillatore armonico

(espli-citamente ψn(ξ) = 2−n/2(n!)−1/2e−ξ2/2Hn(ξ) dove i Hn(ξ) sono i polinomi di

Hermite). La doppia degenerazione in N0_{`e risolta dall’Hamiltoniana (2.40) e}

si trova facilmente che lo stato con il segno + in (2.46) ha energia ε = ~ωc

√ n0,

mentre per quello con il − vale ε = −~ωc

√

n0. Ricordandoci ora del numero

quantico k, si ottiene con considerazioni identiche a quelle nel caso non re-lativistico [92] che la degenerazione di ogni singolo livello di Landau `e pari a NΦ = ΦB/Φ0 = AB/Φ0 ovvero il numero di flussi elementari Φ0 = hc/e

che attraversano la superficie di area A. Ovviamente bisogna aggiungere un fattore g = gsgv = 4 alla degenerazione dovuto ai gradi di libert`a di spin e

valle3_.

Notiamo che curiosamente il campo magnetico si accoppia allo pseudospin allo stesso modo con cui si accoppierebbe allo spin tradizionale. Il risultato

3_{La rimozione della degenerazione di spin dovuta all’effetto Zeeman pu`}_{o solitamente}

essere trascurata. Per il grafene questa `e una buona approssimazione ai campi pi`u elevati che si possono attualmente produrre in laboratorio.

(30)

2. Grafene

essenziale di questa analisi è l’esistenza di uno stato ad energia nulla. Per simmetria, se applichiamo un campo magnetico al grafene non drogato, otte-niamo che questo stato è semipieno. Passando ad un linguaggio grancanonico possiamo dire in modo equivalente che lo spettro delle eccitazioni con carica negativa ha un livello di Landau ad energia zero con degenerazione la metà degli altri livelli. La stessa cosa vale per le eccitazioni con carica positiva. Come si vedrà nella Sezione 2.2.3 questo basta a rendere conto dell’effetto Hall anomalo specifico del grafene.

2.1.4 Simmetrie

L’analogia dell’Hamiltoniana efficace (2.29), che descrive gli elettroni in un monostrato di grafene, con l’equazione di Dirac per particelle relativistiche a massa nulla è suggestiva. Per come è scritta, però, non è immediatamen-te evidenimmediatamen-te che l’Eq. (2.29) sia equivalenimmediatamen-te all’equazione d’onda relativisti-ca. La differenza è dovuta al fatto che abbiamo scelto una rappresentazione spinoriale non standard (che è comunque spesso usata in letteratura, vedi [59]). Per adottare una rappresentazione famigliare ai fisici delle alte energie consideriamo il luogo del quadrispinore (2.30) il suo trasformato

Ψ(r) = (Ψ1A(r), Ψ1B(r), −Ψ2B(r), Ψ2A(r)) . (2.47)

Nella nuova base l’Hamiltoniana efficace si scrive

H_eff = −vFγ0γ ·ˆp , (2.48)

in termini delle famigliari matrici gamma γ0 ₌0 1 1 0 , γ = 0 σ −σ 0 , γ5 ₌−1 0 0 1 . (2.49)

Avendo posto l’Hamiltoniana in questa forma possiamo comodamente discu-terne le propriet`a di simmetria.

Cominciamo dalla parit`a ovvero l’inversione rispetto all’origine r → −r. La funzione d’onda trasforma nel modo seguente

Ψ(t, r) → γ0_{Ψ(t, −r) .} _(2.50)

Usando l’identit`a γ0_γ_γ0 _{= −γ e ricordando che sotto inversione spaziale}

l’operatore momento cambia segno ˆp → −ˆp si verifica immediatamente che l’Hamiltoniana `e invariante. A partire dalla forma matriciale dell’operatore γ0 _{vediamo che la parit`a inverte sia le valli, sia i sottoreticoli. Non a caso se}

(31)

di Bravais scambiamo il sottoreticolo A con il sottoreticolo B. L’effetto sulle valli si pu`o invece comprendere osservando che i vettori del reticolo reciproco che indicano i punti di Dirac inequivalenti sono legati dalla relazione K = −K0.

La simmetria di inversione temporale `e necessariamente implementata da un operatore antiunitario [93]. La funzione d’onda trasforma infatti con l’operazione di coniugazione

Ψ(t, r) → γx_γ5_Ψ∗_{(−t, r)} _(2.51)

Anche in questo caso l’operatore momento cambia segno e usando il fatto che la matrice γ5 _{commuta con tutte le altre matrici gamma e che (γ}5₎2 _{= 1 si}

ve-rifica immediatamente che γx_γ5_H∗

effγxγ5 = Heff. Le valli vengono scambiate

come nel caso precedente, mentre i sottoreticoli non subiscono trasformazio-ni. La simmetria di inversione temporale `e importante in un superconduttore in quanto il pairing avviene tra stati che vanno uno nell’altro sotto inversione temporale [111]. Infatti quando il grafene viene prossimizzato da un super-conduttore gli elettroni che formano una coppia di Cooper appartengono a valli diverse [118, 117, 145], proprio perch´e l’inversione temporale scambia le valli.

Per discutere della coniugazione di carica `e necessario passare in secon-da quantizzazione [143]. L’Hamiltoniana si scrive in termini dell’operatore

ˆΨ(x) = (ˆaK(x), ˆbK(x), ˆbK0(x), ˆaK0(x)) nel modo seguente

H_eff= − Z

d3_x_Ψ†_(x)γ₀

γ · pΨ(x) (2.52)

Definiamo l’operatore coniugazione di carica nel modo seguente

Ψ(x) → CΨ(x)C−₁ _{= γ}₁_γ₀_(Ψ†_(x))_T _. _(2.53)

Otteniamo per lo spinore coniugato

Ψ†_{(x) → CΨ}†_(x)C−₁ _{= (Ψ(x))}_T_γ₀_γ₁ _. _(2.54)

Si verifica facilmente la seguente propriet`a di trasformazione per l’Hamilto-niana

CH_effC−1 = −H_eff . (2.55)

Tale relazione assicura che ad ogni stato con energia ε corrisponda uno stato con energia −ε. Inoltre si pu`o anche verificare che la quadricorrente cambia segno

(32)

2. Grafene

Figura 2.5: L’effetto di campo nel grafene: i punti vuoti mostrano la densità superficiale dei portatori di carica misurata in funzione del potenziale di gate. La dipendenza è in buon accordo con il modello capacitivo che prevede l’andamento lineare mostrato. I punti pieni sono i corripondenti risultati per la mobilità. Non si osserva una sostanziale differenza fra la mobilità a temperature dell’elio liquido e a temperatura ambiente. Figura adattata dalla referenza [44].

In conclusione l’operatore di coniugazione di carica crea una corrispondenza fra stati sulla banda di valenza e stati sulla banda di conduzione, e inoltre cambia il segno della carica.

2.2 Evidenze sperimentali

In questa Sezione introduciamo le segnature sperimentali caratteristiche del grafene che verranno interpretate sulla base del modello a fermioni di Dirac a massa nulla introdotto nella Sezione precedente.

2.2.1 Effetto di campo

Come abbiamo detto il grafene è un semiconduttore a gap nullo. A differen-za dei tradizionali semiconduttori con struttura cristallina tridimensionale la densità dei portatori di carica può essere controllate in maniera estrema-mente conveniente attraverso l’effetto di campo [35], ovvero applicando un

(33)

Evidenze sperimentali 2.2

Figura 2.6: La resistenza longitudinale misurata a 1.7 K al variare del poten-ziale di gate V_g. La resistenza non diverge al punto di Dirac come ci si potrebbe aspettare data la densit`a di stati nulla, ma raggiunge un valore massimo ∼ 4 kΩ praticamente identico tra i campioni. Questo fa pensare a un’origine di carattere quantistico. Nel riquadro in alto a sinistra la struttura a bande del grafene con i punti di Dirac ai vertici della prima zona di Brillouin. I punti inequivalenti sono solamente due (grado di libert`a di valle). Nel riquadro in altro destra il campione di grafene cui si riferiscono i dati nella caratteristica configurazione a barra di Hall. Figura adattata dalla referenza [44].

potenziale di gate al substrato, normalmente uno strato di SiO2dello spessore

di ≈ 300 nm cresciuto su silicio fortemente dopato (semiconduttore degene-re). Una buona stima delle densit`a di carica indotta pu`o essere ottenuta considerando il sistema grafene-SiO2-gate come un condensatore. Si ricava

la relazione nind = αVg per la densit`a indotta, dove α = C/e = ε0ε/ed ≈

7.2 × 1010_cm−2_V−1 _{(C `e la capacit`a e d ≈ 300 nm la distanza grafene-gate),}

in buon accordo con quanto si osserva sperimentalmente (vedi in Fig. 2.5). La mobilità risulta inoltre essere molto elevata, per campioni di buona qua-lità µ > 104_cm2_V−1_s−1_{, e sostanzialmente indipendente dalla densità e dalla}

temperatura. Dunque la mobilità è limitata delle impurità e imperfezioni del reticolo cristallino anche a temperatura ambiente.

Tramite misure di magnetoresistenza [36] si pu`o verificare che il coefficente di Hall cambia segno a Vg ≈ 0 il che indica una transizione tra elettroni e

buche. Si vede sperimentalmente (Fig. 2.6) che il picco di resistenza, che corrisponde ad un livello di Fermi passante esattamente attraverso il punto di Dirac, non si ottiene sempre per Vg = 0. Questo `e probabilmente dovuto

(34)

2. Grafene

alla presenza di impurezze e conseguente drogaggio chimico. Procedimenti di purificazione come annealing termico sotto vuoto permettono di riportare il punto di neutralit`a a potenziale di gate nullo.

Il grafene presenta dunque un effetto di campo ambipolare privo però del-l’usuale regione a conduttanza nulla in cui il livello di Fermi è situato all’in-terno del gap di energia tra le bande [35]. Questi dati confermano la struttura a bande che deriva dal modello tight binding ma non rendono completamente conto delle peculiarità del materiale.

2.2.2 Effetto Shubnikov-de Haas

Misure di oscillazione magnetica della propriet`a del grafene, in particola-re della particola-resistenza longitudinale (effetto Shubnikov-de Haas [65]), mostrano inequivocabilmente come gli elettroni si comportino come particelle a massa nulla.

In un campo magnetico lo spettro di un elettrone è composto dai livelli di Landau tutti con la stessa degenerazione proporzionale all’area della su-perficie in cui il moto è confinato. La spaziatura è una costante, determinata unicamente dal campo magnetico, nel caso di elettroni non-relativistici con dipersione parabolica. Come abbiamo visto nella sezione 2.1.3, per elettroni di Dirac si ha En ∝

√

n, dove è n il numero quantico che identifica il livello di Landau. Aumentando il campo magnetico aumenta la spaziatura dei livelli e la loro degenerazione. Si osserva sperimentalmente che tutta una serie di proprietà oscillano al variare del campo magnetico (o della densità elettroni-ca se, come nel elettroni-caso del grafene, è possibile variarla in modo semplice). Tale comportamente periodico corrisponde al periodico attraversamento dei livelli di Landau da parte del livello di Fermi.

Prendiamo ad esempio l’effetto Shubnikov-de Haas (SdH), ovvero l’oscil-lazione periodica in 1/B della resistenza longitudinale (B `e il campo magne-tico). Si ha, pi`u precisamente, che per il grafene le oscillazioni della resistenza hanno la forma [62, 63]

Rxx(B, T ) = ∆R(B, T ) cos[2π(BF/B + 1/2 + α)] . (2.57)

R(B, T ) `e l’ampiezza delle oscillazioni di SdH a dati campo magnetico e temperatura. Il periodo di oscillazione BF`e funzione unicamente dell’energia

di Fermi e si pu`o scrivere BF = (~c/2πe)A(εF) in termini dell’area A(εF)

racchiusa nello spazio k dall’orbita di ciclotrone di un elettrone ad energia εF. Per l’ampiezza si ha la relazione [64] 1/∆R ∝ T/ sinh(2π2kBT mc/~eB)

dove la massa di ciclotrone [65] mc `e definita anch’essa in termini dell’area

(35)

Figura 2.7: Oscillazioni quantistiche nel grafene. Nel riquadro superiore la re-sistività longitudinale al variare del campo magnetico a V_g = −60V . in quello inferiore la conducibilità al variare del potenziale di gate alle temperature di 20 K (blu), 80 K (verde), 140 K (rosso). Il campo magnetico è costante a 12 Tesla. Figura adattata dalla referenza [36].

vale 0, ma nel caso del grafene assume un valore non nullo ad indicare le propriet`a chirali degli elettroni di Dirac.

Le oscillazioni di SdH misurate nel grafene sono mostrate in Fig. 2.7. Le oscillazioni ad un potenziale di gate inferiore sopravvivono a temperature più alte di quelle a potenziale di gate superiore. Questo comportamento si spiega con l’andamento a radice quadrata dell’energia dei livelli di Landau. Livelli ad energia maggiore hanno una spaziatura più piccola e sono meno risolvibili al crescere della temperatura. Da queste curve si può ricavare in maniera semplice BFtramite fit lineare nel cosiddetto diagramma a ventaglio

(Fig. 2.8b). Dalla teoria si ha che

BF = φ0n/g , (2.58)

in cui φ0 = hc/e è il quanto di flusso magnetico, n è la densità e g è un

(36)

2. Grafene

Figura 2.8: (a) periodo di SdH in funzione della densità ricavato tramite fit nel diagramma a ventaglio (b) in cui i valori di 1/B corrispondenti ad un minimo di oscillazione sono plottati in funzione del numero di minimi N . La curva superiore in b si riferisce a un film di grafite dello spessore di 5 nm, quella inferiore al grafene. (c) esempi di fit dell’ampiezza di oscillazione di SdH al variare della temperatura secondo la relazione ∆σ ∝ T / sinh(2π2k_BT m_c/~eB). Le masse di ciclotrone val-gono m_c = 0.069 per la curva inferiore e m_c = 0.023 per la curva superiore. (d) massa di ciclotrone al variare della densità elettronica. L’andamento m_c ∝ √n (curve continue in verde) è ben verificato. Figura adattata dalla referenza [36].

(37)

per particelle non relativistiche sia per fermioni relativistici alla Dirac. I dati in Fig. 2.8a danno come fattore di degenerazione g = 4 che corrisponde alla degenerazione nello spin gs= 2 per la degenerazione nella valle gv = 2.

Notiamo inoltre che i fit in Fig.2.8b estrapolano non all’origine come av-viene per la grafite, bens`ı a N = 1/2. Questo dimostra che il fattore di fase α nell’equazione (2.57) è pari a 1/2. Due sono le possibili interpretazioni: da un lato questo può essere ricondotto all’esistenza di un livello di Landau con energia E0 = 0 che può essere dedotto da il teorema dell’indice di Atiyah e

Singer [67, 68], importante in teoria dei campi e teoria delle stringhe, dall’al-tro pu`o essere visto come la manifestazione della fase di Berry prodotta dal moto di un elettrone di Bloch4 _{in un campo magnetico [66, 63].}

Studiando le oscillazione di SdH si pu`o ricavare la massa di ciclotrone mc. Ci`o si ottiene fittando la dipendenza dell’ampiezza di oscillazione della

conduttivit`a ∆σ ∝ 1/∆R dalla temperatura, come in Fig. 2.8c. Si osser-va che la massa di di ciclotrone osser-varia con la radice quadrata della densit`a (Fig. 2.8d) [36, 44, 70, 69]. Usando anche l’equazione (2.58) e A(εF) = πkF2

si ottiene facilmente che E ∝ k, o meglio, introducendo la velocit`a di Fermi vF, la dispersione lineare (2.4). Per contro la dispersione parabolica di un

usuale elettrone di Schrödinger implica una massa di ciclotrone costante. La velocità di Fermi può essere ricavata sperimentalmente sempre da Fig. 2.8d, usando [59] mc = √ π vF √ n , (2.59) e si ottiene vF ≈106ms −₁_{, come anticipato.}

2.2.3 Effetto Hall Quantistico

L’effetto Hall quantistico [1, 74, 77, 75, 72, 76] si osserva nel regime di campi magnetici estremi5 _ω

cτ = µB 1 e basse temperature ~ωc kBT e

co-me l’effetto SdH `e un’ulteriore conseguenza della quantizzazione del moto orbitale di un elettrone immerso in un campo magnetico.

Due sono i tratti distintivi dell’effetto Hall Quantistico (QHE). Da un lato

4_{Per elettrone di Bloch intendiamo un elettrone soggetto al potenziale periodico di}

un cristallo i cui autostati sono classificabili tramite il teorema di Bloch. In questo caso l’elettrone pu`o acquisire una fase di Berry non nulla a differenza di quanto accade nel caso libero.

5_ω

c `e la frequenza di ciclotrone usualmente definita come eB/mc. Nel grafene in cui

la massa efficace m `e nulla la frequenza di ciclotrone risulta essere ωc =

√

2vF/`B, in cui

`B =

p

~c/eB `e la lunghezza magnetica. Vedi Sezione2.1.3. τ `e il tempo medio tra le collisioni.

(38)

2. Grafene

Figura 2.9: Effetto Hall nel monostrato di grafene. In rosso la conduttività di Hall in unità di ge2/~, in cui g = gsgv= 4 è il fattore di degenerazione del grafene.

In blu la resistenza longitudinale. Figura adattata dalla referenza [46]

la comparsa di plateau nella conduttanza transversa (o di Hall)6 _{a valori}

mul-tipli della quantit`a fondamentale 2e2_{/h (quanto di conduttanza) entro una}

precisione di 10−₉_{, il che fa del QHE lo strumento standard per la calibrazione}

della resistenza. Dall’altro la resistenza longitudinale si annulla in corrispon-denza dei plateau. Queste evidenze sperimentali possono essere comprese come manifestazione del fatto che il livello di Fermi si trova esattamente a metà strada tra due livelli di Landau, dunque rispettivamente uno comple-tamente pieno e l’altro complecomple-tamente vuoto. A causa del gap in energia la scattering è soppresso e questa da la resistenza longitudinale nulla, mentre per la quantizzazione della conduttanza transversa una spiegazione semplice è stata fornita da Laughlin [74] tramite un argomento basato sulla simmetria di gauge e sviluppato poi da Halperin [78], da cui risulta che ogni livello di Landau pieno contribuisce alla conduttanza di Hall per 2e2_{/h (il fattore due}

6_{Regioni in cui la conduttanza transversa `}_{e costante al variare del campo magnetico o}

della densità dei portatori di carica. Da notare che è la conduttanza ad essere quantizzata e non la conduttività benché queste possano essere confuse avendo la stessa unità di misura in due dimensioni.

(39)

Figura 2.10: Effetto Hall nel grafene a temperatura ambiente. Viene mostrata anche la densit`a degli stati in cui sono chiaramente visibili i livelli di Landau allargati a causa del disordine. Il gap δE vale 600 K come si ottiene studiando il comporamento al variare della temperatura dei minimi di ρ_xx. Figura adattata dalla referenza [71].

deriva dalla degenerazione di spin). Una spiegazione completa e soddisfacente del QHE, in particolare della quantizzazione esatta della conduttanza e del-l’estensione finita dei plateau, richiede comunque di tenere in considerazione effetti dovuti al disordine e alle interazioni elettrone-elettrone [77].

Il grafene presenta un effetto Hall anomalo. Dalla Fig. 2.9 si vede come i plateau tipici dell’effetto Hall si presentino a valori semi-interi della condutti-vit`a invece che ai valori (4e2_{/h)N (N=1,2,. . . ) come ci si potrebbe aspettare.}

Come abbiamo detto nella precedente sezione lo spettro di un elettrone di Dirac in un campo magnetico possiede un livello di Landau ad energia nulla che in condizioni di neutralit`a (Vg = 0) `e semipieno. In maniera equivalente

possiamo pensare, per gli elettroni, ad un livello ad energia zero con dege-nerazione dimezzata rispetto ai livelli superiori e a un corrispondente livello per le buche. La successione anomala delle conduttivit`a

σN = 4e 2 h N +1₂ (2.60) pu`o essere spiegata con la necessit`a di riempire questo primo livello per osservare un plateau.

(40)

an-2. Grafene

che a temperatura ambiente (Fig. 2.10). Ci`o `e consentito dall’elevata energia di separazione ~ωc∝

√

B tra i livelli che in un campo magnetico di 10 Tesla risulta essere di 1000 K. Per un gas di elettroni 2D ordinario nelle stesse condizioni il gap `e di 10 K. Inoltre il grafene pu`o essere portato ad eleva-te concentrazioni dei portatori di carica (1013_cm−2_{) il che risulta essenziale}

per riempire i livelli di Landau molto degeneri per B > 10 T mentre la mo-bilit`a relativamente stabile nel passare dalle temperature dell’elio liquido a temperatura ambiente permette di raggiungere facilmente il limite µB 1.

(41)

Capitolo 3

Condensati di eccitoni

Subito dopo la formulazione della teoria BCS, venne proposta la possibilità di un condensato eccitonico [16], essenzialmente una fase in cui un numero macroscopico di coppie elettrone-buca condensa nello stesso stato quantistico in maniera analoga a quanto accade per un superconduttore. Lo stato legato di un elettrone e di una buca, dovuto alla reciproca attrazione Coulombiana, viene chiamato eccitone. Gli eccitoni sono naturalmente bosoni in quanto formati da una coppia di particelle di spin 1/2 (solitamente accoppiate in onda s quindi con spin totale uguale a zero) e a differenza delle coppie di Cooper hanno carica nulla. Una caratteristica importante di un condensa-to eccicondensa-tonico potrebbe essere quella di sfruttare l’interazione Coulombiana, mentre nel caso della superconduttività l’interazione Coulombiana è scher-mata dal liquido elettronico tanto da permettere alla più debole interazione con il reticolo ionico di legare coppie di elettroni.

L’esistenza degli eccitoni può essere rivelata ad esempio nelle proprietà ottiche degli isolanti con la comparsa delle risonanze nello spettro di assorbi-mento al di sotto del gap energetico [80]. Sono però difficilmente osservabili per altra via data la vita media estremamente piccola, pari al tempo medio di ricombinazione tra un elettrone e una buca. La ricombinazione è un gros-so problema anche se si vuole osservare una qualche forma di condensazione alla Bose-Einstein. Una soluzione naturale è quella di separare in strati pa-ralleli elettroni e buche per prevenire la ricombinazione, avendo cura però di mantenere una consistente interazione attrattiva. I primi studi in questa direzione risalgono già agli anni settanta [22, 23, 24].

Pi`u recentemente i progressi nella fabbricazione di eterostrutture a se-miconduttore hanno permesso la realizzazione di doppi strati separati da distanze dell’ordine della decina di nanometri che ospitano gas di elettroni il cui moto pu`o essere trattato come essenzialmente bidimensionale [3, 4]. Nel regime di effetto Hall quantistico gli elettroni nel gas bidimensionale (2-DEG)