"Coulomb drag" in doppi strati di grafene

Sommario

L’obiettivo di questa tesi di Laurea Magistrale `e quello di investigare da un punto di vista teorico il fenomeno del “ Coulomb drag ” (frizione di Coulomb) tra due fogli di grafene. In un tipico esperimento di “Coulomb drag” i due fogli di grafene sono separati da un sottile strato di materiale isolante in modo che il tunneling degli elettroni sia proibito e che la struttura a bande del singolo strato sia preservata. I due sottosistemi possono interagire solo mediante l’interazione Coulombiana tra gli elettroni. In uno dei due sottosistemi, denominato attivo, viene fatta passare una densit`a di corrente per unit`a di lunghezza trasversa ja mentre l’altro foglio `e un

circuito aperto, tale che nessuna corrente possa scorrervi, e per questo motivo chia-mato passivo. L’interazione Coulombiana elettrone-elettrone media uno scambio di impulso per unit`a di tempo tra lo strato attivo e quello passivo. Il foglio di grafene passivo risente pertanto di una forza di attrito (da cui l’appellativo “drag”). Per garantire l’equilibrio, la densit`a elettronica nel foglio passivo si redistribuisce gene-rando un campo elettrico di modulo_Ep. La quantit`a di interesse `e la transresistivit`a

o resistivit`a di “drag” ρD, definita come il rapporto tra il campo elettrico nello strato

passivo e la corrente che scorre nel foglio attivo.

Nello specifico, ci siamo prefissi l’obiettivo di comprendere in che misura la re-sistivit`a di “drag“ sia influenzata da impurezze statiche, esterne al doppio foglio di grafene. `E noto infatti che la natura del disordine `e di fondamentale importanza per comprendere le propriet`a di trasporto del singolo foglio di grafene, come di qualun-que altro materiale. Pertanto `e ragionevole aspettarsi che anche la tranresistivit`a di un doppio foglio di grafene sia influenzata dal disordine. Per quantificare il ruolo del disordine sulla resistivit`a di ”drag“ abbiamo usato la teoria del trasporto di Bol-tzmann nel limite in cui ciascun foglio di grafene possa essere considerato come un liquido di Fermi normale. Questo avviene quando il grafene - intrinsecamente semi-metallico - viene drogato, introducendo in esso una densit`a di portatori aggiuntiva che lo allontana dal punto di neutralit`a di carica.

Nel primo Capitolo ci siamo concentrati sugli aspetti teorici e sui fatti sperimen-tali rilevanti per il singolo strato di grafene. Dal punto di vista teorico abbiamo passato in rassegna le propriet`a di singola particella all’interno della teoria a bande. E’ noto che gli stati elettronici accessibili mediante drogaggio sono simili a quelli di fermioni ultrarelativistici la cui velocit`a di gruppo, nota come velocit`a di Fermi, `e vF ' c/300, dove c `e la velocit`a della luce nel vuoto. Questo permette di

dell’ inglese ”Massless Dirac Fermion“. All’interno della teoria della risposta lineare abbiamo invece accennato al calcolo della funzione di risposta densit`a-densit`a di Lindhard nel modello MDF sia a temperatura zero che a temperatura finita. La parte immaginaria della funzione di risposta di Lindhard determina lo spettro di eccitazione elettrone-buca del gas MDF non interagente. Inoltre la funzione di Lin-dhard risulta di fondamentale importanza per determinare le propriet`a di schermo dinamico e statico del gas MDF interagente, a livello della cosiddetta approssimazio-ne RPA, acronimo dell’inglese ”Random Phase Approximation“. Abbiamo concluso il Capitolo con una breve rassegna delle moderne tecniche di produzione e caratte-rizzazione del grafene su substrato.

Nel secondo Capitolo abbiamo trattato le propriet`a di trasporto del singolo stra-to di grafene all’interno della teoria di Boltzmann. L’ipotesi di elasticit`a degli urti e di isotropia delle bande del grafene ci ha permesso di trovare la distribuzione fuori dall’equilibrio indotta dalle impurezze esterne. Da essa `e stato possibile ricavare propriet`a di trasporto - quali la conduttivit`a, la resistivit`a e la mobilit`a - in pre-senza di alcuni tipi di impurezza. Abbiamo focalizzato la nostra attenzione sulle impurezze a corto raggio, su quelle cariche e sulla loro compresenza. Le impurezze cariche in particolar modo sono oggetto di molta attenzione in quanto parte della comunit`a scientifica fa risalire ad esse la dipendenza lineare della conduttivit`a dalla densit`a di elettroni in eccesso. Abbiamo ritenuto utile richiamare al riguardo alcuni esperimenti dedicati a tale aspetto.

Il terzo Capitolo, che contiene gran parte dei risultati originali di questa Tesi, `e stato dedicato specificamente al calcolo della resistivit`a di ”drag“ all’interno della teoria del trasporto di Boltzmann. Abbiamo innanzitutto verificato numericamente una recente predizione analitica secondo la quale la resistivit`a di “drag”, nel limite di bassa temperatura, `e indipendente dalla natura delle impurezze esterne ma di-pende solo da parametri intrinseci quali la distanza tra i due fogli d, la temperatura T e la densit`a di portatori. Abbiamo quindi focalizzato l’attenzione sui regimi di alta temperatura in cui il ruolo delle impurezze `e determinante e per il quale manca ancora uno studio sistematico. Abbiamo utilizzato gli stessi meccanismi d’urto gi`a analizzati nel secondo Capitolo. Nel fare ci`o abbiamo tenuto in debita considerazio-ne il fatto che le propriet`a di schermo statico del doppio foglio sono diverse rispetto alle propriet`a del singolo foglio. Abbiamo inoltre quantificato l’effetto dei modi col-lettivi plasmonici, acustico e ottico, all’interno dell’approssimazione RPA, rispetto all’approssimazione di schermo statico. Abbiamo infine confrontanto il nostro studio con alcuni recenti esperimenti di “Coulomb drag ”.

Indice

1 Aspetti teorici e fatti sperimentali rilevanti 1

1.1 Introduzione . . . 1

1.2 Teoria a bande del grafene . . . 1

1.2.1 Struttura cristallina . . . 1

1.2.2 Il calcolo delle bande energetiche in approssimazione Tight-binding . . . 2

1.2.3 Le bande π e il modello ” Massless Dirac Fermions“ . . . 5

1.3 Aspetti di Teoria a Molti Corpi per il grafene . . . 11

1.3.1 Introduzione alla Teoria della Risposta Lineare . . . 11

1.3.2 Funzione di risposta densit`a-densit`a . . . 13

1.4 Funzione di risposta di Lindhard per il grafene . . . 14

1.4.1 Funzione di Lindhard a temperatura nulla . . . 15

1.4.2 Funzione di Lindhard a temperatura finita . . . 19

1.5 Interazioni elettrone-elettrone . . . 20

1.5.1 Lo schermo dielettrico . . . 21

1.5.2 L’approssimazione RPA e i modi collettivi plasmonici . . . 22

1.5.3 Limite di schermo statico . . . 25

1.6 Produzione e caratterizzazione del grafene . . . 26

1.6.1 Produzione del grafene . . . 26

1.6.2 Caratterizzazione del grafene . . . 27

2 Il trasporto di Boltzmann dc all’interno del singolo strato di gra-fene 29 2.1 Introduzione . . . 29

2.1.1 Conduttivit`a di Drude d.c. in grafene . . . 32

2.2 Analisi di alcuni meccanismi di disordine . . . 35

2.2.1 Impurezze cariche . . . 35

2.2.2 Impurezze a corto raggio . . . 39

2.2.3 Inclusione di pi`u impurezze . . . 40

2.3 Esperimenti di trasporto . . . 42

2.3.1 Apparato sperimentale per le misure di trasporto . . . 42

2.3.2 Analisi di esperimenti di trasporto dc rilevanti . . . 42

3 Coulomb drag in doppi strati di grafene 47 3.1 Introduzione . . . 47

3.2 Gli esperimenti di Coulomb drag . . . 48

3.3 Modello per il doppio strato di MDFs . . . 51

3.4 L’effetto dell’ambiente dielettrico . . . 53

3.5 Approssimazione RPA per il doppio strato di grafene . . . 55

3.6 Trasporto di Boltzmann per la resistivit`a di drag . . . 58

3.6.1 Limite di bassa temperatura . . . 64

3.6.2 Temperatura finita . . . 66

3.7 Risultati numerici . . . 73

A Calcoli relativi al Cap. 1 81 A.1 Semplificazione della formula . . . 81

Capitolo 1

Aspetti teorici e fatti sperimentali

rilevanti

1.1

Introduzione

In Fisica viene chiamato grafene un cristallo bidimensionale composto da un unico strato di atomi di Carbonio disposti su un reticolo esagonale (a “nido d’ape”) e legati tra di loro da forti legami covalenti. Il grafene `e il paradigma di molti materiali: la struttura tridimensionale della grafite ha origine dalla sovrapposizione di fogli di grafene uniti tra di loro da deboli legami Van der Waals, mentre sia materiali a simmetria cilindrica - come i nanotubi di Carbonio - che materiali a simmetria sferica come il fullurene, possono essere ridotti a particolari topologie di grafene.

Il primo lavoro nel quale si caratterizz`o elettronicamente il grafene `e dovuto a Wallace [1] e risale al 1947. E’ d’obbligo sottolineare come tale studio fosse finaliz-zato alla comprensione della struttura a bande della grafite e non dedicato di per s`e al grafene. Infatti, previsioni teoriche ed evidenze sperimentali hanno a lungo sco-raggiato la ricerca dedicata allo studio di materiali bidimensionali sottili un singolo strato atomico: studi teorici come [2], prevedevano per i suddetti materiali fluttua-zioni di densit`a dell’ordine del passo reticolare ad ogni temperatura diversa dallo zero assoluto; lavori sperimentali su film sottili dimostravano come le temperature di fusione decrescessero al decrescere dello spessore del campione osservato.

In questo contesto si inquadra l’isolamento del grafene e i primi esperimenti condotti da Novoselov et al. [3] presso l’Universit`a di Manchester nel 2004. La portata rivoluzionaria del succitato lavoro `e valsa l’attribuzione del premio Nobel per la Fisica nel 2010 ai due principali autori , A. K. Geim e K. Novoselov.

1.2

Teoria a bande del grafene

1.2.1

Struttura cristallina

Il reticolo a “nido d’ape ” del grafene pu`o essere decomposto in due sottoreticoli di Bravais triangolari compenetrati che in Letteratura sono di solito contraddistinti con le lettere A e B, e che in Figura 1.1 a) hanno diversi colori (blu e rosso) . La

posizione di ciascun sito del sottoreticolo triangolare `e tn, una combinazine a

coef-ficienti interi di vettori fondamentali (o primitivi) a1 e a2.

A causa della presenza di due sottoreticoli, ciascuna cella primitiva del reticolo trian-golare, univocamente contraddistinta dal vettore tn, ospita due atomi di Carbonio,

le cui posizioni rispetto a tn sono da specificare mediante due vettori di base, dA e

dB.

Secondo il sistema di coordinate rappresentato in Figura 1.1 a) , una possibile scelta dei vettori primitivi del sottoreticolo triangolare `e

a1 = a 2(3, √ 3) , a2 = a 2(3,− √ 3) . (1.1)

Tale scelta fissa la forma della cella primitiva (regione ombreggiata in Figura 1.1 a). Una possibile scelta dei vettori di base `e data da

dA = (a, 0) , dB = (−a, 0) . (1.2)

con a_{' 1.42 ˚}A. Alla luce di quanto riassunto sopra, la posizione di ciascun atomo di Carbonio in un reticolo a esagonale `e

rnν = tn+ dν , (1.3)

con ν = A, B.

I vettori del reticolo reciproco b1, b2, che soddisfano le condizioni ai· bj = 2πδij,

i, j = 1, 2, sono b₁ = 2π 3a(1, √ 3) , b₂ = 2π 3a(1,− √ 3) . (1.4)

Si ottiene quindi un reticolo reciproco triangolare la cui prima zona di Brillouin (ZB) `e di forma esagonale, come riportato in Figura 1.1 b). Di particolare importanza per la fisica del grafene sono i punti K e K0_{, agli angoli della ZB. Nella Letteratura}

recente questi ultimi vengono di solito designati come punti di Dirac, per ragioni che saranno chiare nella Sezione 1.2.3. Secondo il sistema di coordinate riportato nel pannello (b) della Fig. 1.1, le coordinate dei punti di Dirac e degli altri punti di massima simmetria M e Γ rispetto ai vettori di base in Eq. (1.4) sono

K = 2π 3a(1, 1/ √ 3) , K0 = 2π 3a(1,−1/ √ 3) , (1.5a) Γ = (0, 0) , M = 2π 3a(1, 0) . (1.5b)

1.2.2

Il calcolo delle bande energetiche in approssimazione

Tight-binding

Il Carbonio monoatomico ha sei elettroni di cui due formano un guscio chiuso 1s2

1.2 Teoria a bande del grafene 3

a) b)

Figura 1.1: Nel pannello (a) `e raffigurata una rappresentazione del reticolo cristallino del grafene. I diversi colori distinguono i due sottoreticoli di Bravais triangolari compenetrati A e B. I vettori a1 e a2 rappresentano una possibile scelta per i

vettori di base dei sottoreticoli. La regione ombreggiata rappresenta la cella unitaria del sottoreticolo. I vettori dA e dB indicano le posizioni dei due atomi del cristallo

all’interno di una cella unitaria. Il pannello (b) mostra i vettori del reticolo reciproco b1 e b2. La prima zona di Brillouin `e rappresentata in verde ed `e riportata inoltre

la posizione dei punti di alta simmetria M, Γ, K, K0_.

formazione di orbitali ibridizzati sp, il carbonio `e tetravalente.

Una condizione necessaria affinch`e le molecole o i solidi si formino `e che la loro energia totale sia minore della somma delle energie degli elementi costituenti. Que-sto `e possibile a causa della ridistribuzione e sovrapposizione delle funzioni d’onda elettroniche tra i vari siti con conseguente formazione di orbitali molecolari (nelle molecole) e bande di energia (nei solidi). Nella grafite ciascun atomo di carbonio condivide tre elettroni nella formazione di legami covalenti ibridi 2sp all’interno dei piani di grafene. Il quarto elettrone ha funzione d’onda di tipo 2pz ed `e orientato in

direzione ortogonale al piano di grafene. Quest’ultimo `e il responsabile del debole legame van der Waals che tiene insieme i piani di grefene.

Nel seguito ci proponiamo di calcolare le bande energetiche del grafene mediante l’approssimazione tight-binding (TB), che Bloch propose per primo nel 1928. Es-sendo ogni sottoreticolo un reticolo di Bravais, la funzione d’onda elettronica deve soddisfare il teorema di Bloch [4] in ciascuno di essi. L’approssimazione tight-binding consiste nel proporre una base sulla quale espandere la funzione d’onda di Bloch. Ciascun componente della base `e una somma di Bloch del tipo

Φ(ν)_m (r; k) = √1 N X n eik·rnν_φ(ν) m (r− rnν) , (1.6)

dove N `e il numero di celle primitive del cristallo ognuna contraddistinta dall’indice n, le funzioni φ(ν)m (r− rnν) sono gli orbitali atomici di tipo m centrati sugli atomi

di Carbonio che occupano i siti cristallini rnν - si veda la definizione in Eq. (1.3) -,

cristallino `e di singolo elettrone e pu`o essere scritto come ˆ Hcry = p2 2m + X n,ν V(a)_{(r− r} nν) , (1.7) dove_V(a)_(r−r

nν) sono potenziali di tipo atomico a simmetria sferica centrati su rnν.

La risoluzione dell’equazione di Schr¨odinger indipendente dal tempo corrisponde all’Hamiltoniano in Eq. (1.7) all’interno del sottospazio generato dalle somme di Bloch in Eq. (1.6) induce il problema secolare

det_|Hmν,m0_ν0(k)− E_n(k)S_mν,m0_ν0(k)| = 0, (1.8)

dove En(k) rappresenta l’n-esima banda energetica da ricavare, fissando k all’interno

della prima zona di Brillouin ( vedi paragrafo 1.2.1 per le convenzioni usate per definire la ZB ). Le matrici sotto il simbolo di determinante che compaiono in Eq. (1.8) sono Hmν,m0_ν0(k) =hΦ(ν) m (r; k)| ˆHcry|Φ(ν 0₎ m0 (r; k)i Smν,m0_ν0(k) =hΦ(ν) m (r; k)|Φ (ν0₎ m0 (r; k)i , (1.9) entrambe di dimensione 8×8 in quanto gli orbitali elettronici m sono quattro mentre i sottoreticoli sono due.

Sfruttando l’invarianza traslazionale dell’Hamiltoniano cristallino in Eq. (1.7) e il fatto che gli orbitali sono autofunzioni dell’Hamiltoniano atomico con autovalori m,

la prima delle Eq. (1.9) diventa

Hmν,m0_ν0(k) = ε_mδ_m,m0δ_νν0 + δ_νν0 Z d3rφ(ν)∗_m (r)_V(c)(r)φ(ν)_m0(r) + X rnµ6=0 eik·rnµ Z d3r φ(ν)∗_m (r)_V(c)(r)φ(ν_m00)(r− r_nµ) . (1.10)

dove per comodit`a di notazione abbiamo introdotto il potenziale cristallino V(r) = P

rµν6=0V

(a)_(r−r

nν) dove V(a)(r−rµν) `e un potenziale di tipo atomico. Osserviamo

che gli orbitali sono localizzati sui siti reticolari quindi gli elementi di matrice tra orbitali primi vicini contribuiscono in Eq. (1.10) in maniera dominante rispetto ai secondi vicini. Trascureremo quindi il contributo proveniente da questi ultimi, in particolare gli elementi di matrice su siti dello stesso sottoreticolo, in quanto gli stessi sono secondi vicini ( si veda la Fig. 1.2 ). Per questo motivo il secondo addendo in Eq. (1.10), noto come campo cristallino, potr`a essere trascurato. La natura localizzata degli orbitali ci permette di limitare la somma in Eq. (1.10) solo a termini primi vicini. Di questi `e possibile trascurare tutti gli elementi di matrice che coinvolgono pi`u di tre siti reticolari, restando con integrali del tipo

Z

d3_rφ(ν)

m (r)V(a)(r− δi)φ(ν

0₎

m0 (r− δ_i) (1.11)

dove i vettori δi congiungono un sito a quelli primi vicini

δ1 = (a, 0) , δ2 = a 2(−1, √ 3) , δ3 =− a 2(1, √ 3) . (1.12)

1.2 Teoria a bande del grafene 5

Figura 1.2: Rappresentazione dei vettori δ1, δ2 e δ3 che congiungono un sito ai

rispettivi primi vicini. I siti appartenenti allo stesso sottoreticolo (stesso colore) sono secondi vicini come il cerchio tratteggiato evidenzia.

e sono rappresentati tramite il sistema di coordinate indicato in Fig. 1.2. La prece-dente `e detta approssimazione a due centri per gli elementi di matrice [4]. Ulteriori semplificazioni sono ottenibili da considerazioni di simmetria delle funzioni d’onda elettroniche. Gli orbitali 2pz sono dispari per riflessione rispetto al piano del grafene

mentre i tre orbitali sp che giacciono sul piano sono pari per tale trasformazione. Gli elementi di matrice in Eq. (1.11) sono quindi nulli se coinvolgono funzioni d’on-da con diversa simmetria per riflessioni rispetto al piano. Lo stesso argomento di simmetria rende identicamente nulli gli integrali di sovrapposizione tra orbitali di diversa simmetria che definiscono la matrice_Smν,m0_ν0(k) in Eq. (1.10). L’argomento

appena esposto induce una naturale decomposizione del problema secolare 8 × 8 in Eq. (1.8) in due sottoproblemi dei quali uno ha dimensione 2_{× 2 e coinvolge} elementi di matrice tra orbitali di tipo 2pz e l’altro, di dimensione 6× 6, `e definito

da elementi di matrice tra orbitali di tipo sp. Dalla soluzione del problema secolare 2<sub>× 2 si ricavano le bande π del grafene, mentre la risoluzione del problema 6 × 6 d`a</sub> origine alle bande σ. Le bande π sono le uniche rilevanti per le propriet`a elettroniche del grafene e verranno di seguito calcolate.

1.2.3

Le bande

π e il modello ” Massless Dirac Fermions“

Come gi`a menzionato, nella soluzione del problema secolare 2_{×2 relativo alle bande π} sono coinvolti elementi di matrice tra somme di Bloch sviluppate sui due sottoreticoli A e B e ciascuna calcolata tramite gli orbitali 2pz del Carbonio. Gli elementi di

matrice diagonali_Hπ

AA =HBBπ sono identici ed entrambi approssimabili con l’energia

del livello 2p del Carbonio, ovvero p ' −0.66 Ry. Gli elementi di matrice fuori dalla

diagonale Hπ

AB(k) = (HπBA(k))∗ seguono dall’Eq. (1.10) e sono tali che

HπAB(k) =t(eik

·δ1 _{+ e}ik·δ2 _{+ e}ik·δ3₎

= t "

eikxa_{+ 2e}−ikxa/2_cos(

√ 3 2 kya)

#

Con t abbiamo indicato l’integrale in Eq. (1.11) calcolato tra orbitali di tipo 2pz.

Nella seconda riga abbiamo svolto alcuni semplici passaggi algebrici facendo uso delle espressioni esplicite dei vettori primi vicini, riportate in Eq. (1.12). La matrice di sovrapposizione tra funzioni d’onda di Bloch, definita alla seconda riga dell’Eq. (1.9), ha elementi diagonali _Sπ

AA = SBBπ = 1 per normalizzazione. Gli elementi

fuori dalla diagonale sono _SAB= (SBAπ)∗ = s g(k) dove s rappresenta l’integrale di

sovrapposizione tra orbitali 2pz appartenenti a siti primi vicini mentre la funzione

g(k) `e stato introdotta in Eq. (1.13). Il problema secolare det_{|H − εS| = 0 dove} Hπ(k) =  εp tg(k) tg∗_{(k) ε} p  , _Sπ(k) =  1 sg(k) sg∗_{(k) 1 .}  (1.14) fornisce le bande di due bande di energia

ε±(k) =

εp∓ t|g(k)|

1∓ s|g(k)|, (1.15)

dove la banda corrispondente al segno ”+“ `e detta banda π∗ _{mentre quella}

corri-spondente al segno ”-“ `e chiamata banda π. L’espressione esplicita della funzione |g(k)| `e |g(k)| = s 3 + 2 cos(√3kya) + 4 cos( 3 2kxa) cos( √ 3 2 kya) . (1.16) Come `e possibile verificare direttamente facendo uso delle espressioni in Eq. (1.5a), le bande π e π∗_{sono degeneri ai punti K e K}0_{. Dal momento che ogni cella primitiva}

contiene due elettroni di tipo 2pz, la banda π di energia minore `e completamente

piena mentre la banda sigma `e completamente vuota. Il livello di Fermi, ovvero la massima energia occupata a temperatura nulla, coincide con i due punti K e K0_.

Fino ad ora `e stata messa in evidenza solo l’origine fisica dei parametri t ed s che compaiono nell’espressione per le bande π in Eq. (1.15). Questi sono parametri pro-pri dell’approssimazione TB sviluppata in questo elaborato includendo nel calcolo solo i contributi dei siti primi vicini. Tali parametri possono essere estratti dal con-fronto con calcoli ab-initio pi`u precisi. Per esempio Reich et al. [5] hanno dimostrato come la scelta dei parametri TB t = _{−2.7eV e s = 0 sia in ottimo accordo con il} loro calcolo ab-initio intorno al punto K lungo la linea di alta simmetria MΓKM (si veda il pannello (a) della Fig. 1.3).

Per comprendere pi`u a fondo lo spettro di bassa energia del grafene intorno al livello di Fermi `e utile espandere l’Hamiltoniana_Hπ_{(k) in Eq. (1.14) al prim’ordine}

in kx e ky, intorno ai punti di Dirac K e K0. Il risultato `e

Hλ(k) = ~vF  0 λkx− iky λkx+ iky 0  = ~vF(λσxkx+ σyky) , (1.17)

dove abbiamo introdotto vF = 3|t|a/(2~) ' 1 × 106m/s nota come velocit`a di Fermi

del grafene e dove σx e σy sono matrici di Pauli, l’intero λ = +1(−1) emerge

natu-ralmente dallo sviluppo intorno a K(K0).

Dallo sviluppo della matrice TB in Eq. (1.17) discendono le espressioni degli ope-ratori Hamiltoniani che descrivono la dinamica delle particelle a vettori d’onda k

1.2 Teoria a bande del grafene 7

(a) (b)

Figura 1.3: (a) Confronto delle bande π e π∗ _{ponendo in Eq. (1.15) }

p = 0, t =

−2.7eV e s = 0 (linea tratteggiata) con un calcolo ab-initio (linea continua). Figura adattata dalla Ref. [5]. (b) Calcolo esemplificativo dell’Eq. (1.15) su tutta la prima zona di Brillouin e cono di Dirac.

intorno ai punti K e K0_{. Promuovendo infatti il vettore d’onda k in Eq. (1.17) al}

corrispondente operatore quantistico ˆ

k=_−(i/~)∇ (1.18)

gli operatori Hamiltoniani corrispondenti ai punti K e K0 _sono

ˆ

HK = ~vFσ· ˆk (1.19)

ˆ

HK = ~vF(σ· ˆk)∗ (1.20)

Gli autovalori di energia degli Hamiltoniani in Eq. (1.19) e in Eq. (1.20) sono

εs(|k|) = s~vF|k| , (1.21)

dove s = _{{±1}. Se s = +1 l’energia }s(k) `e corrispondente a stati di elettrone

ovvero appartenente alla banda π; l’intero s =−1 invece rappresenta stati di buca ovvero appartenenti alla banda π∗_{. Lo spettro di bassa energia `e dunque isotropo}

e conico intorno ai punti di degenenerazione K e K0_{. Le particelle hanno massa}

efficace nulla intorno ai punti K e K0 _{come illustrato nel pannello (b) della Figura}

(1.3).

Le autofunzioni degli operatori in Eq. (1.19) e in Eq. (1.20), relative alle autoenergie εs(|k|) sono ψs,λ,k(r) = ψs,λ(k)eikr (1.22) con ψs,λ(k) = 1 √ 2  e−iλθk s eiλθk  . (1.23)

In Eq. (1.23) l’indice λ = +1 si riferisce all’Hamiltoniano (1.19) mentre l’indi-ce λ = −1 si riferisce all’Hamiltoniano (1.20). Abbiamo inoltre introdotto θk =

Gli operatori in Eq. (1.19) e (1.20) sono Hamiltoniani di Dirac a massa nulla dove al posto della velocit`a della luce compare vF ' c/300 e dove le matrici di Pauli

agiscono su stati pseudo-spinoriali del tipo in Eq. (1.23). Questi ultimi, come ab-biamo sottolineato, emergono dalla presenza dei due sottoreticoli compenetrati A e B. Osserviamo che gli pseudo-spinori in Eq. (1.23) sono autostati dell’operatore di pseudo-chiralit`a ˆh = σ<sub>·k, che misura la proiezione di pseudo-spin lungo la direzione</sub> dell’impulso. Pi`u precisamente gli autostati s = +1 hanno pseudo-chiralit`a positiva ( negativa ) se k intorno a K ( K0 _{); viceversa per gli autostati s =}

−1. Quanto appena affermato `e immediatamente verificabile dall’azione dell’operatore elicit`a su ˆh = σ · ˆk sulle autofunzioni in Eq. (1.23). A causa di questa analogia formale le particelle intorno ai punti K e K0 _{vengono in letteratura definite Fermioni a}

mas-sa nulla e nel seguito tale modello verr`a contraddistinto dalla sigla MDF acronimo dell’inglese Massless Dirac Fermions.

Espandendo l’Eq. (1.15) fino al secondo ordine nell’impulso _{|k| intorno ai punti di} Dirac si ricava

ε±(k) = ±~vFk(1− ka sin(3θk)/4). (1.24)

L’ Eq. (1.24) stabilisce il limite di validit`a dell’approssimazione MDF. Infatti quando k `e comparabile con le dimensioni tipiche della prima zona di Brillouin ' 1/a, l’anisotropia delle bande nota come trigonal warping diventa sempre pi`u rilevante. Ad ogni modo vedremo che, sperimentalmente, gli impulsi Fermi accessibili sono al massimo' 0.5 nm−1<sub>corrispondenti a densit`a di portatori 10</sub>13_cm−2_{. Questo implica}

che gli impulsi occupati sono tali che

ka < 0.1 (1.25)

Gli effetti di anisotropia delle bande sono soppressi rispetto al contributo isotropo di almeno un fattore ' 10.

La densit`a di stati per unit`a di energia e superficie che include la degenerazione gs= 2 di spin e gv = 2 di valle `e ν(ε)≡gsgv Z d2k (2π)2δ(ε− εs(|k)|) = =gsgv 2π |ε| (~vF)2 (1.26)

dove l’isotropia delle bande in Eq. (1.21) permette di effettuare semplicemente l’integrale, passando in coordinate polari . Nel modello MDF a temperatura T = 0 l’aggiunta al foglio di grafene di una densit`a di elettroni n sposta il livello di Fermi dai punti di Dirac verso la banda di conduzione definendo una superficie di Fermi circolare in ciascuna delle valli. Facendo uso della densit`a di stati in Eq. (1.26) `e possibile ricavare la relazione tra elettroni ed energia di Fermi

n = Z εF 0 dεν() = gsgvεF 2 4π −→ εF = ~vFkF = ~vF r 4πn gsgv , (1.27)

Nel ricavare la relazione (1.27) abbiamo sottaciuto il fatto che la banda di valenza a temperatura nulla `e piena e quindi gli unici stati disponibili sono in banda di

1.2 Teoria a bande del grafene 9

conduzione. A causa dell’agitazione termica questo non `e pi`u vero a temperatura finita T , alla quale l’occupazione degli stati `e dettata dalla distribuzione di Fermi-Dirac

nF(ε; µ, T ) =

1

e(ε−µ)/(kBT )+ 1. (1.28)

dove kB`e la costante di Boltzmann e µ `e il potenziale chimico. Il numero di elettroni

totali `e dato da

ntot(µ, T ) =

Z +∞

−∞

dε ν(ε)nF(ε; µ, T ) (1.29)

All’interno del modello MDF l’Eq. (1.29) `e divergente perch`e la densit`a di sta-ti definita in Eq. (1.26) non sta-tiene conto della struttura a bande reale e inoltre limε→−∞nF(ε; µ, T ) = 1. La densit`a totale di elettroni a temperatura finita in Eq.

(1.29) deve essere uguale alla densit`a di elettroni totale a temperatura zero. Questo determina univocamente il potenziale chimico µ come funzione dell’energia di Fermi εF e della temperatura T . Risulta conveniente introdurre

δntot(µ, T ) = ntot(µ, T )− ntot(0, 0) (1.30)

in cui abbiamo sottratto un contributo divergente e indipendente dalla temperatura e dall’energia di Fermi. La conservazione della densit`a di elettroni totali diventa equivalentemente δntot(µ, T ) = δntot(εF, 0) = = n = 1 π ε2 F (~vF)2 . (1.31)

La relazione (1.31) ci permette di calcolare il potenziale chimico come funzione del-l’energia di Fermi e della temperatura. Per farlo espicitiamo innanzitutto il membro di sinistra in Eq. (1.31) Le integrazioni sulle energie in Eq. (1.31) possono essere calcolate analiticamente come dimostrato in Appendice A. Facendo uso dell’Eq. (A.8) dalla conservazione del numero di particelle segue

Li2(−e−µ/(kBT ))− Li2(−eµ/(kBT )) = 1 2  εF kBT 2 , (1.32)

dove con la notazione Li2(x) ci riferiamo alla funzione dilogaritmo che `e stata

intro-dotta in Eq. (A.2). L’espressione (1.32) `e stata da noi usata per valutare il poten-ziale chimico come funzione del parametro adimensionale T /TF dove TF = εF/kB `e

la temperatura di Fermi. Come `e possibile constatare alla Ref. [6], le espressioni analitiche asintotiche di bassa e alta temperatura per il potenziale chimico sono date da µ(T ) =εF " 1−π 2 6  T TF 2# per T /TF  1 µ(T ) = εF 4ln(2) TF T per T /TF  1. (1.33)

10

10

10

10

10

T /T

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

µ

(T

)/

High temperature behaviour Low temperature behaviour

Figura 1.4: In Figura riportiamo il potenziale chimico (tratto continuo nero) µ(εF, T )

su un ampio intervallo di temperature T in unit`a di TF, la temperatura di Fermi.

Per confronto riportiamo anche gli andamenti asintotici in Eq. (1.33).

Nel limite di temperatura nulla si ricava µ(εF, 0) = εF come ci si aspetta.

L’estra-zione del potenziale chimico a temperatura ed energia di Fermi fissate, mediante l’inversione numerica dell’Eq. (1.32), `e dimostrata in Fig. (1.4). L’Hamiltoniano in Eq. (1.19) relativo al punto della prima zona di Brillouin K `e

ˆ

H(k) = ~vF

X

αβk

(σαβ · k)ˆa†kαˆakβ (1.34)

dove ˆa†_kα e ˆa_kα sono operatori fermionici che, rispettivamente, creano e distruggono un elettrone nel sottoreticolo α, con impulso k e una data proiezione di spin, che abbiamo omesso di indicare per semplicit`a di notazione. L’Hamiltoniano (1.34) pu`o essere diagonalizzato dalla trasformazione unitaria

Uk=

1 √ 2

e−iθk/2 e−iθk/2

eiθk/2 −eiθk/2



(1.35) e pu`o essere riscritto come

ˆ

H(k) = ~vF

X

αk

εα(|k|)ˆc†αkˆcαk (1.36)

dove abbiamo introdotto gli operatori fermionici c†_αk, c_αk tali che ˆ

c†_αk= (_Uk)αβˆa†_βk. (1.37)

1.3 Aspetti di Teoria a Molti Corpi per il grafene 11

1.3

Aspetti di Teoria a Molti Corpi per il grafene

1.3.1

Introduzione alla Teoria della Risposta Lineare

In Fisica emerge spesso il problema di calcolare gli effetti di una piccola perturba-zione dipendente dal tempo su un dato sistema. In alcune situazioni sperimentali, si `e interessati a osservare gli effetti che una forzante esterna F (t) ha su un campione, in un dato intervallo di tempo. La teoria della risposta lineare studia l’evoluzione temporale di un sistema quantistico a molte particelle, al prim’ordine nella perturba-zione F (t). Supponiamo che un sistema a molte particelle sia descritto dal seguente Hamiltoniano dipendente dal tempo

ˆ

HF(t) = ˆH + F(t) ˆB , (1.38)

dove ˆ_{H `e un Hamiltoniano indipendente dal tempo ed F(t) `e un campo esterno che} si accoppia linearmente con ˆB, un osservabile del sistema. Supponiamo che F(t) si annulli per t→ −∞ in modo tale che il sistema possa essere considerato all’equili-brio termodinamico con un bagno termico a temperatura T .

Siamo interessati a comprendere quale sia l’effetto che l’Hamiltoniano in Eq. (1.38) ha su ˆA, un osservabile del sistema. Nello specifico vogliamo calcolare la media termica_{hAi(t) = Tr{ˆρ}F(t) ˆA}. Per farlo ci basiamo sull’ipotesi di adiabaticit`a della

perturbazione, secondo la quale, se la perturbazione agisce per tempi brevi sul si-stema fisico d’interesse non possono avvenire transizioni tra autostati|ψn(t)i di HF.

Sotto tali ipotesi, le popolazioni dei livelli dell’Hamiltoniano imperturbato Pn=

e−βEn

P

ne−βEn

(1.39) rimangono costanti durante l’evoluzione temporale e la matrice densit`a pu`o essere scritta come ˆ ρF(t) = X n Pn|ψn(t)i hψn(t)| . (1.40)

Dalla matrice densit`a (1.40) segue che la media termica dell’operatore ˆA `e

AF(t) =h ˆAi(t) = Tr{ ˆAρF(t)} (1.41)

Sviluppando la traccia sugli autostati esatti_|ψn(t)i dell’Hamiltoniano in Eq. (1.38),

la media termica in Eq. (1.41) diventa AF(t) = X n Pnhψn(t)| ˆA|ψn(t)i ≡ X n Pnhψn| ˆA(t)|ψni . (1.42)

La media termica in Eq. (1.42) pu`o essere calcolata esplicitando l’evoluzione tem-porale dell’operatore ˆA sugli autostati esatti

A(t) = lim

t0→−∞U

†

F(t, t0)eiH(t−t0)/~ A eˆ −iH(t−t0)/~UF(t, t0). (1.43)

dove l’operatore di evoluzione temporale ˆO(t) = limt0→−∞UF(t, t0)e

−H(t−t0)/~ _separa

Gli autostati esatti |ψn(t)i = O(t) |ψni dell’Hamiltoniano in Eq. (1.38) soddisfano

l’equazione di Shr¨odinger, quindi l’operatore _UF(t, t0) `e tale che

i~∂

∂tUF(t, t0) = F (t) ˆB(t− t0)UF(t, t0) . (1.44) Sostituendo l’approssimazione di ordine zero UF(t0, t0) = 1 nel membro di

de-stra dell’ Eq. (1.44) si ricava l’approssimazione di _UF(t, t0) esatta al prim’ordine

nell’espansione in serie di potenze del campo esterno F(t) ovvero UF(1)(t, t0) = 1− i ~ Z t t0 ˆ B(t0_{− t}0)F (t0)dt0. (1.45)

Si consideri il problema di evoluzione della media termica in Eq. (1.42) e si sup-ponga di essere interessati a un’approssimazione della soluzione che sia lineare nel campo esterno F(t). La soluzione di questo problema pu`o essere ottenuta sostituen-do UF(1)(t, t0) - la cui espressione esplicita `e in Eq. (1.45) - all’interno della media

termica per l’operatore ˆA in Eq. (1.42) e trascurando tutti i fattori proporzionali a F2_{(t). Nel limite t}

0 → −∞ riportiamo il risultato tratto da [7] per la deviazione

della media termica δA(1) _{rispetto al suo valore di equilibrio A} 0

δA(1)_F (t) = A(1)_F (t)− A0 =

Z +∞

0

χ_{A ˆ}ˆ_B(τ )F (t− τ)dτ. (1.46)

Sotto il segno di integrazione in Eq. (1.46) compare la χ_{A ˆ}ˆ_B, la funzione di risposta

lineare dell’osservabile ˆA all’operatore ˆB che accoppia al campo esterno F(t) come in Eq. (1.38). L’espressione esplicita, tratta dalla Ref. [7], `e

χ_{A ˆ}ˆ_B(τ ) =−

i

~θ(τ )h[ ˆA(τ ), ˆB]i0. (1.47) La perturbazione ˆBF (t0_{) non pu`o sortire alcun effetto su ˆA(t) se t < t}0_{. In altri}

termini δ ˆA(1)_F (t) in Eq. (1.46) deve essere causale. Questa importante richiesta `e soddisfatta dal fattore θ(t_{− t}0

≡ τ) a cui la funzione di risposta lineare in Eq. (1.47) `e proporzionale.

Si supponga che la perturbazione in Eq. (1.38) sia data da un campo esterno periodico della forma

F (t, ω) = Fωe−iωt−η|t| + Fω?e+iωt−η|t| (1.48)

dove η−1 _{`e una scala temporale fittizia, introdotta per garantire l’equilibrio}

termo-dinamico nel lontano passato ed evitare che la perturbazione cresca al crescere del tempo. Se ω−1 _τ

eq con τeq tempo necessario al sistema per raggiungere

l’equili-brio termodinamico allora l’ipotesi di adiabaticit`a `e rispettata. Pertanto, nel limite termodinamico, ovvero quando τeq = 0, η pu`o essere mandato a zero nelle

quan-tit`a fisiche di interesse. Si osservi invece che l’imposizione ω = 0 `e problematica dal punto di vista della consistenza della teoria adiabatica. Sostituendo l’espressione del

1.3 Aspetti di Teoria a Molti Corpi per il grafene 13

campo esterno in Eq. (1.48) all’interno dell’ Eq. (1.46), si ricava per la deviazione della media termica

δA(1)_F (t) = δ ˆA(1)_F (ω)e−iωt+ c.c. dove abbiamo introdotto

δA(1)_F (ω) = χ_{A ˆ}ˆ_B(ω)Fω e χ_{A ˆ}ˆ_B(ω) =− i ~η→0lim Z +∞ 0 dτh[ ˆA(τ ), ˆB]i0ei(ω+iη)τ. (1.49)

Quest’ultima equazione `e la trasformata di Fourier della funzione di risposta definita in Eq. (1.47).

La conoscenza della espressione (1.49) per un qualunque sistema a molti corpi `e di fondamentale importanza dal momento che qualunque campo esterno F (t) apparte-nente allo spazio delle funzioni L2 <sub>pu`o essere scritto sotto forma di antitrasformata</sub>

di una funzione del tipo in Eq. (1.48). Si consideri ora pi`u nel dettaglio l’equazione Eq.(1.49). Come gi`a osservato, la media termica che compare nella definizione pu`o essere calcolata sugli autostati_|ψni dell’Hamiltoniano imperturbato ˆH in equazione

(1.38). Il risultato `e

h[ ˆA(τ ), ˆB]_i0 =

X

m,n

(Pm− Pn)eiωmnτAmnBnm.

dove ωmn = (Em − En)/~ sono le frequenze di eccitazione del sistema descritto

da ˆH e dato un operatore ˆO allora Omn = hψm| ˆO |ψni. Inserendo quindi la

pre-cedente espressione in Eq.(1.49) ed effettuando l’integrazione richiesta, si giunge all’espressione per la trasformata di Fourier della funzione di risposta

χ_{A ˆ}ˆ_B(ω) = lim η→0 1 ~ X mn Pm− Pn ω_{− ω}nm+ iη AmnBnm. (1.50)

La precedente espressione viene designata come rappresentazione di Lehmann per la trasformata di Fourier della funzione di risposta o rappresentazione degli autostati esatti.

Fino a questo punto non abbiamo fatto alcun tipo di assunzione n´e sulla natura del sistema quantistico descritto dall’Hamiltoniano ˆ_{H n´e sulle propriet`a degli operatori}

ˆ A e ˆB.

1.3.2

Funzione di risposta densit`

a-densit`

a

Si supponga di sottoporre un sistema di elettroni descritto dall’operatore Hamilto-niano in Eq. (1.38) a un potenziale scalare V (r, t) che si accoppia linearmente con l’operatore densit`a

ˆ

n(r) =X

i

δ(r_{− ˆ}r_i). (1.51)

L’operatore densit`a in Eq. (1.51) `e in trasformata di Fourier ˆ nq = X i n(i)q = X i eiq·ri_{. (1.52)}

In entrambe le espressioni l’indice i rappresenta la coordinata ri dell’i-esimo

elet-trone da cui un generico autostato dell’Hamiltoniano dipendente. L’Hamiltoniano in Eq. (1.38) diventa pertanto

ˆ

HV(t) =H +

Z

dr0_n(rˆ 0_{, t)V (r}0_{, t). (1.53)}

Supponendo di essere interessati alla media termica dell’evoluzione temporale del-l’operatore densit`a, risulta necessario conoscere la funzione di risposta lineare den-sit`a-densit`a χnn(r, r0, t). Dall’Eq. (1.47) segue l’espressione esplicita

χnn(r, r0, t) = χn(r,t),ˆˆ n(r0₎(t) =−i

~θ(t)h[ˆn(r, t), ˆn(r

0

)]i0. (1.54)

La precedente espressione determina la deviazione della densit`a rispetto al suo va-lore imperturbato sotto le ipotesi della teoria della risposta lineare. L’espressione esplicita che discende dall’Eq. (1.46), `e

δ_{hˆn(r, t)i}0 =hˆn(r, t)i0− hˆn(r)i0 =

Z +∞

0

dτ Z

dr0χnn(r, r0, τ )V (r0, t− τ). (1.55)

Assumendo che il sistema sia invariante per traslazioni - ipotizzando quindi χnn(r, r0, t)≡

χnn(r − r0, t) -, si giunge a una espressione semplice per la trasformata di Fourier

dell’ Eq.(1.55) che riportiamo dalla Ref. [7]

δn(q, ω) = χnn(q, ω)V (q, ω). (1.56)

Nell’equazione precendente compare l’espressione per la funzione di risposta densit`a-densit`a

χnn(q, ω) =

1

Ldχnq,n−q (1.57)

dove Ld _{rappresenta il volume del sistema d−dimensionale e χ} ˆ

nq,n−q(ω) `e definita

dalla rappresentazione di Lehmann della funzione di risposta in Eq. (1.50).

1.4

Funzione di risposta di Lindhard per il

gra-fene

In questa Sezione focalizzeremo la nostra attenzione sulla funzione di risposta den-sit`a-densit`a specifica del grafene. L’espressione in seconda quantizzazione per l’ope-ratore densit`a in Eq. (1.52) `e

ˆ nq = X k,α ˆ a†_k−q,αˆa_k,α, (1.58)

dove ˆa† _{e ˆa sono operatori di costruzione e distruzione di sottoreticolo ( cfr. Sez.}

1.2.3 ).

Risulta pertanto conveniente esprimere l’operatore densit`a in Eq. (1.58) sugli ope-ratori fermionici nella rappresentazione di banda (cfr. Sez. 1.2.3 ). A partire dalla

1.4 Funzione di risposta di Lindhard per il grafene 15

relazione tra i due set di operatori in rappresentazione di banda e in rappresenta-zione di sottoreticolo riportata in Eq. (1.37), si giunge all’espressione dell’operatore densit`a nella forma desiderata

ˆ nq = X k,s,s0 h Uk−q† Uk i ss0ˆc † k−q,scˆk,s0. (1.59)

Nota la rappresentazione di banda dell’operatore densit`a in Eq. (1.59) `e possibile ricavare l’espressione della funzione risposta densit`a-densit`a nella rappresentazione degli autostati esatti - vedi Eq. (1.57) - per il gas MDF non interagente. Tenendo conto della degenerazione gs= 2 di spin e gv = 2 di valle, la funzione di risposta per

grafene `e χ(0)_nn(q, ω) = gsgv S X k,s,s0 nF(εk,s)− nF(εk+q,s0) ~ω + εk,s− εk+q,s0 + iη   h0| c † k,snˆqck+q,s0|0i    2 . (1.60)

dove ω e q sono rispettivamente la frequenza e il vettore d’onda del potenziale esterno, nF(εs) `e la distribuzione di Fermi-Dirac che descrive l’occupazione nelle due

bande del gas MDF e l’elemendo di matrice nel membro di destra ha la seguente espressione esplicita

h0| c†k,snˆqck+q,s0|0i =

1 + ss0_cos(θ

k+q− θk)

2 . (1.61)

1.4.1

Funzione di Lindhard a temperatura nulla

Allo zero assoluto la distribuzione di Fermi Dirac `e

nF(εs,k) = θ(εs,k− εF) (1.62)

e permette il calcolo analitico della funzione di risposta di Lindhard in Eq. (1.60). Tale calcolo `e stato effettuato per la prima volta nel contesto della grafite da Shung et al. [9] nel 1986 e riconsiderato pi`u recentemente per il singolo foglio di grafene. Di seguito riporteremo il risultato finale tratto da Wunsch et al. [8]. Preliminarmente occorre osservare che per il grafene drogato ( per il quale εF 6= 0 ) si pu`o sempre

scrivere

χ(0)_nn(q, ω) = χ(0u)_nn (q, ω) + δχ(0)_nn(q, ω) (1.63) dove l’apice ”u“ si riferisce al contributo ”undoped“ ovvero corrispondente al foglio di grafene con εF = 0. Esplicitiamo di seguito ambo gli addendi in Eq. (1.63). Il

contributo proveniente dal sistema non drogato, che include la degenenerazione di spin e valle, `e          <e χ(0u) nn (q, ω) =− q2 4~ Θ(vF2q2− ω2) pvF2q2− ω2 , =m χ(0u)nn (q, ω) =−sgn(ω) q2 4~ Θ(ω2_{− v} F2q2) pω2_{− v} F2q2 . (1.64)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

k/k

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

¯hω

/ε

B.3

A.3

A.2

A.1

B.2

B.1

Figura 1.5: Suddivisione del piano q e ω corrispondente ai limiti del continuo elet-trone buca del grafene nel modello MDF. Le regioni B.1 e B.2 sono interessate dal continuo elettrone-buca interbanda, mentre nelle regioni A.2 e A.3 hanno luogo le transizioni intrabanda. Nelle regioni B.3 e A.1 non sono possibili transizioni di nes-sun tipo a temperatura nulla. La notazione `e stata scelta simile a quella della Ref. [8].

Introducendo variabili adimensionali ω±=

2εF± ~ω

~vFq

, (1.65)

riporteremo ora la deviazione δχ(0)nn(q, ω) della funzione di risposta densit`a-densit`a

per un gas di MDFs nelle sei regioni definite in Fig. (1.5). Regione A.1_{: ~ω < ~v}Fq− 2εF <e δχnn(q, ω) = − 2εF πvF2~2 + 1 4π~ q2 pvF2q2− ω2 × (1.66) ×  arcsin(ω+) + arcsin(ω−) + ω+ q 1− ω2 ++ ω− q 1− ω2 −  , e =m δχnn(q, ω) = 0 . (1.67)

1.4 Funzione di risposta di Lindhard per il grafene 17 Regione A.2_{: ~ω >|~vF}q_{− 2ε}F|, ω < vFq <e δχ(0)nn(q, ω) = − 2εF πvF2 − <e χ (0u) nn (q, ω)− (1.68) − 1 4π~ q2 pvF2q2− ω2  arccos(ω−)− ω− q 1− ω2 −  , e =m δχρρ(q, ω) = q2 16πpv2_q2_{− ω}2  ln  ω++ q ω2 +− 1  − ω+ q ω2 +− 1  . (1.69) Regione A.3_{: ~ω < 2ε}F− ~vFq, ω < vq <e δχ(0)nn(q, ω) =− 2εF π(~vF)2 − <e χ (0u) nn (q, ω) , (1.70) e =m δχnn(q, ω) = 1 4π~ q2 pvF2q2− ω2 × (1.71) × " ln ω++pω 2 +− 1 ω−+pω−2 − 1 ! − ω+ q ω2 +− 1 + ω− q ω2 −− 1 # . Regione B.1_{: ~ω > 2ε}F+ ~vFq <e δχnn(q, ω) = − 2εF π(~vF)2 − 1 4π~ q2 pω2_{− v} F2q2 × (1.72) × " ln ω++pω 2 +− 1 pω2 −− 1 − ω− ! − ω+ q ω2 +− 1 − ω− q ω2 −− 1 # , e =m δχρρ(q, ω) = 0 . (1.73) Regione B.2_{: ~ω > 2εF− ~vFq, ~ω < 2εF+ ~vF}q, ω > vFq <e δχnn(q, ω) = − 2εF π(~vF)2 − (1.74) − 1 4π~ q2 pω2_{− v} F2q2  ln(ω++ q ω2 +− 1) − ω+ q ω2 +− 1  , e =m δχnn(q, ω) = − =m χ(0u)nn (q, ω)− (1.75) − 1 4π~ q2 pω2_{− v} F2q2  arccos(ω−)− ω− q 1_{− ω}2 −  .

Regione B.3_{: ~ω < 2εF− vFq, ~ω > vF}q <e δχnn(q, ω) = − 2εF π(~vF)2 − 1 4π~ q2 pω2_{− v} F2q2 × (1.76) × " ln ω++pω 2 +− 1 ω−+pω−2 − 1 ! − ω+ q ω2 +− 1 + ω− q ω2 −− 1 # , e =m δχnn(q, ω) =−=m χ(0u)nn (q, ω) . (1.77)

Un potenziale esterno V (q, ω) pu`o accoppiarsi alle fluttuazioni di densit`a in Eq. (1.56) e assorbire energia. L’assorbimento `e proporzionale alla parte immaginaria della funzione di risposta densit`a-densit`a a causa del teorema di fluttuazione e dis-sipazione [7]. E’ chiaro quindi che la struttura di _=mχ(0)nn(q, ω) come funzione di q e

ω `e intimamente legata alle transizioni elettroniche possibili del gas MDF, ed `e non nulla dove le transizioni sono permesse.

In Fig. 1.5 il piano q e ω `e suddiviso dai limiti cinematici delle transizioni elettroniche possibili. Le regioni B.1 e B.2 sono corrispondenti alle transizioni interbanda permes-se, mentre la regione A.2 corrisponde alle transizioni intrabanda. Nelle regioni B.3 , A.1 e A.3 coerentemente con l’assenza di transizioni elettroniche, _=mχ(0)nn(q, ω) = 0.

In Fig. 1.6 pannello (a) abbiamo riportato il grafico dell’espressione della parte im-maginaria della funzione di risposta densit`a densit`a.

Tra le caratteristiche salienti della funzione di risposta densit`a-densit`a menzioniamo la divergenza_{∝ 1/}√vFq− ω che essa presenta in corrispondenza del limite superiore

del continuo elettrone-buca intrabanda e il peso relativamente basso in corrispon-denza delle transizioni interbanda per q < kF. Ambedue queste peculiarit`a possono

essere osservate nel pannello (a) della Fig. (1.6) La funzione di risposta densit`a-densit`a `e particolarmente interessante in alcune regioni del piano q e ω: (i) nel limite per grandi lunghezze d’onda q _{→ 0 e ω > v}Fq, rilevante per la spettroscopia

ottica e per il calcolo della dispersione del plasmone e (ii) nel limite statico ω _{→ 0} e q arbitrario, fondamentale per il calcolo dello schermo dielettrico. Di seguito riportiamo esplicitamente questi limiti

lim q→0χ (0) nn(q, ω) =              2εF π q2 ω2 " 1−  ω 2εF 2# , vFq < ω < 2εF/~ , 2εF πvF2  1 + i ω vFq  , ω < vq , (1.78)

e nel limite statico (ω = 0): χ(0)_nn(q, 0) = − 2εF π(~vF)2 − q 4~vF  1− 2 πarcsin  1 2  1 + 2kF q  − 1 2     1− 2kF q      + + εF 4π(~vF)2 s 1₋ 2kF q 2 Θ  1₋2kF q  , (1.79)

1.4 Funzione di risposta di Lindhard per il grafene 19 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 q/kF 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 ¯hω /E F −0.9 −0.8 −0.7 −0.6 −0.5 −0.4 −0.3 −0.2 −0.1 0.0 (a) 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 q/kF 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 ¯hω /E F −0.9 −0.8 −0.7 −0.6 −0.5 −0.4 −0.3 −0.2 −0.1 0.0 (b)

Figura 1.6: Parte immaginaria della funzione di risposta densit`a-densit`a χ(q, ω) calcolata a εF = 0.05eV in unit`a della densit`a di stati all’energia di Fermi ν(εF) :

a) temperatura nulla; b) temperatura finita T = 0.5εF.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 q/kF 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 − χ (0) nn (q ,0; T )/ν (F ) T/TF= 0 T/TF= 0.2 T/TF= 0.4 T/TF= 0.6 T/TF= 0.8 T/TF= 1.0 (a) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 T /TF 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 − χ (q ,0; T )/ν (F ) q/kF= 0.0 q/kF= 1.0 q/kF= 2.0 q/kF= 3.0 (b)

Figura 1.7: Limite statico (ω → 0) della funzione di risposta −χ(0)nn(q, ω) in unit`a

della densit`a di stati all’energia di Fermi ν(F): (a) dipendenza della funzione di

risposta dal vettore d’onda q misurato in unit`a di kF; (b) dipendenza della funzione

di risposta dalla temperatura T misurata in unit`a di TF.

Notiamo esplicitamente che quest’ultima relazione `e costante per q < 2kF (si veda

anche il pannello (a) in Fig. 1.7) e pari a χ(0)nn(q, 0) =−ν(εF)

1.4.2

Funzione di Lindhard a temperatura finita

Facendo uso dell’identit`a 1 ex_{+ 1} = Z +∞ −∞ θ(y_{− x)} 4 cosh2 y₂
dy

`e possibile riscrivere la distribuzione di Fermi-Dirac a potenziale chimico nullo e temperatura finita in termini della distribuzione di Fermi-Dirac a temperatura nulla

e potenziale chimico nullo. Infatti `e possibile dimostrare la seguente identit`a nF(; 0, T ) = Z +∞ −∞ d0 4kBT nF(0; 0, 0) cosh2_2k0− BT  . (1.80)

Facendo uso dell’Eq. (1.80) precedente, nota come identit`a di Maldague [7] `e sempli-ce dimostrare che la funzione di risposta di Lindhard a temperatura T e potenziale chimico µ(T ) finiti in Eq. (1.60) pu`o essere calcolata per mezzo della funzione di risposta di Lindhard a temperatura nulla, trattata nel dettaglio nella Sez. 1.4.1. Nel seguito ripristineremo la dipendenza esplicita dalla temperatura T e dal potenziale chimico µ(T ) della funzione di risposta densit`a-densit`a. Il risultato `e

χ(0)_nn(q, ω; µ(T ), T ) = Z +∞ −∞ d0 4kBT cosh2  0_{−µ(T )} 2kBT  χ (0) nn(q, ω; F, 0)|F=0 (1.81)

da calcolare mediante integrazione numerica. Un calcolo esemplificativo della fun-zione di risposta _=mχnn(q, ω; T, µ(T )) ottenuto mediante l’integrazione numerica

dell’Eq. (1.80) `e mostrato nel pannello (b) della Fig. (1.6).Osservando tale figura `e possibile notare che la funzione di risposta densit`a-densit`a `e non nulla nelle regioni B.3, A.1 - cfr. Fig. 1.5 non permesse a temperatura zero. Ci`o `e dovuto all’ecci-tazione termica dei portatori che rende non nulla la probabilit`a di transizione nelle suddette regioni, altrimenti proibite.

1.5

Interazioni elettrone-elettrone

L’Hamiltoniano derivato in Eq.(1.36) corrisponde all’energia cinetica del modello MDF non interagente. Possiamo tener conto delle interazioni elettrone-elettrone all’interno del modello a gellium (= gelatina) caratterizzato dal fatto che la distri-buzione spaziale degli ioni del cristallo `e approssimata essere uniforme.

Specializzandoci intorno al punto di Dirac K e nel limite termodinamico [7], l’inte-razione Coulombiana elettrone-elettrone assume la seguente espressione in seconda quantizzazione in un intorno della valle corrispondente al punto di Dirac K:

ˆ Hint = 1 2_S X q6=0 vqnˆ−qnˆq (1.82)

dove vq = 2πe2/q `e la trasformata di Fourier dell’interazione Coulombiana

bidimen-sionale che tiene conto, tramite la costante dielettrica statica , dell’ambiente nel quale il grafene `e immerso; <sub>S `e la superficie del campione da intendersi nel limite</sub> termodinamico. L’operatore ˆnq `e l’operatore densit`a la cui relazione esplicita per

il grafene `e stata gi`a data in rappresentazione di banda in equazione Eq. (1.59) e in rappresentazione di sottoreticolo in Eq. (1.58). Nell’espressione per l’interazione coulombiana in Eq. (1.82) abbiamo omesso l’interazione tra elettroni appartenen-ti a due punappartenen-ti di Dirac disappartenen-tinappartenen-ti. Tale scelta `e moappartenen-tivata dal fatto che l’interazione Coulombiana inter-valle `e depressa rispetto all’interazione intra-valle di un fattore

1.5 Interazioni elettrone-elettrone 21

dell’ordine di ka, che per drogaggi usuali abbiamo visto essere piccolo. Le valli sono quindi disaccoppiate e la loro presenza sar`a tenuta in conto mediante il fattore di degenerazione gv = 2.

L’Hamiltoniano libero in Eq. (1.36) insieme all’interazione Coulombiana in Eq. (1.82) rappresenta l’Hamiltoniano totale di un gas di elettroni interagente. Per com-prendere il peso relativo tra i due contributi, quello cinetico e quello di interazione, `e opportuno definire un analogo del parametro di Wigner-Seitz rs [7] che emerge

nel contesto del gas elettronico parabolico. Nel grafene l’energia cinetica di singola particella `e proporzionale a ~vFkF mentre l’interazione di Coulomb `e proporzionale

a 2πe2_k

F/. Il rapporto tra l’interazione Coulombiana e l’energia cinetica `e quindi

indipendente dalla densit`a elettronica ed `e regolato dal parametro adimensionale

α = e

2

~vF

. (1.83)

Nel seguito di questo eleborato ci riferiremo spesso a questo parametro con il nome di costante di struttura fine effettiva, in analogia alla costante di struttura fine α = e2_/(~c).

1.5.1

Lo schermo dielettrico

Si consideri un potenziale scalare e dipendente dal tempo Vext(r, t) la cui trasformata

di Fourier `e Vext(q, ω). La deviazione della densit`a δn(q, ω) rispetto al valore

imper-turbato di un gas di elettroni omogeneo, in risposta lineare al potenziale Vext(q, ω),`e

data dalla relazione in Eq. (1.56) la quale predice

δn(q, ω) = χnn(q, ω)Vext(q, ω) (1.84)

A sua volta la perturbazione di densit`a genera un potenziale Coulombiano la cui espressione in trasformata di Fourier `e

Vind(q, ω) = vqδn(q, ω). (1.85)

dove vq = 2πe2/q. La trasformata di Fourier del potenziale Vsc(r, t) = Vext(r, t) +

Vind(r, t) avvertito da una carica test, facendo uso delle relazioni appena ricavate,

diventa

Vsc(q, ω) = Vext(q, ω) + Vind(q, ω). (1.86)

Facendo uso dell’Eq. (1.84) e dell’Eq. (1.85), dall’Eq. (1.86) segue una relazione tra il potenziale schermato e il potenziale esterno

Vsc(q, ω)

Vext(q, ω) ≡

1

(q, ω) = 1 + vqχnn(q, ω) (1.87)

che definisce (q, ω), la trasformata di Fourier della funzione dielettrica.

Come trattato alla Ref. [7], la funzione di risposta propria ˜χnn(r, r0, t) di un

Vsc(r0, t). In un liquido elettronico omogeneo la trasformata di Fourier della funzione

di risposta propria si riduce alla relazione algebrica

δn(q, ω)_{≡ ˜}χnn(q, ω)Vsc(q, ω). (1.88)

oppure, facendo uso dell’ Eq. (1.87) in termini della funzione di risposta χnn(q, ω)

χnn(q, ω) =

˜

χnn(q, ω)

(q, ω) . (1.89)

Sostituendo nella precedente espressione l’ Eq. (1.87) `e possibile ricavare

(q, ω) = 1_{− v}qχ˜nn(q, ω). (1.90)

La funzione di risposta propria ˜χnn(q, ω), a differenza di χnn(q, ω), non `e causale

in quanto descrive la risposta al potenziale scalare auto consistente Vsc(q, ω), non

controllabile dall’ esterno. Dalle equazioni (1.90) e (1.87) segue quindi che le rela-zioni di dispersione di Kramers-Kr¨onig (KK) non valgono, in generale, per (q, ω) ma possono essere applicate per determinare 1/(q, ω).

1.5.2

L’approssimazione RPA e i modi collettivi plasmonici

Fino ad ora le interazioni elettrone-elettrone non sono state incluse nella funzione di risposta densit`a-densit`a. Il problema dei molti elettroni interagenti non ha una soluzione chiusa e, per essere affrontato, sono necessarie delle approssimazioni. In questo paragrafo esporremo l’origine fisica della l’approssimazione RPA (acronimo dell’inglese ”Random Phase Approximation“), trarremo alcune conclusioni sulla pre-dittivit`a di tale teoria applicandola al liquido elettronico omogeneo in singolo foglio di grafene e metteremo in luce, infine, quali effetti fisici l’approssimazione trascura. L’approssimazione RPA pu`o essere giustificata immaginando di sostituire l’intera-zione elettrone-elettrone con il potenziale autoconsistente di Hartree a singolo elet-trone. Il potenziale di interazione che si accoppia linearmente con l’operatore densit`a all’interno dell’Hamiltoniana ˆH, in generale, assume l’espressione

VH(r, t) = Vext(r, t) + e2 Z dr0 n(r 0₎ |r − r0_| n(r, t) = n0+ δn(r, t) (1.91)

Tale potenziale induce una risposta causale in densit`a nota come funzione di risposta di Hartree ˜χ(H)_{(r, r}0_{, t). Si supponga di essere nel limite di risposta omogenea e si}

assuma che gli effetti di ritardo possano essere trascurati. Da queste due ipotesi, ben giustificabili nel grafene, segue che la trasformata di Fourier della funzione di risposta di Hartree dipende solo dal vettore d’onda q e dalla frequenza angolare ω del campo esterno Vext(q, ω).

In trasformata di Fourier vale dunque

1.5 Interazioni elettrone-elettrone 23

L’approssimazione RPA per un gas di elettroni interagente si basa quindi sull’assun-zione che la risposta propria possa essere scritta

˜

χ(RPA)nn (q, ω) = χ(H)nn(q, ω) = χ(0)nn(q, ω). (1.93)

Nel secondo passaggio abbiamo utilizzato che il fatto che nel limite omogeneo, il potenziale di Hartree si annulla e l’Hamiltoniano del sistema cos`ı come la funzione di risposta si riducono a quelle non interagenti. Riassumendo, l’approssimazione RPA consiste nell’imporre che un liquido elettronico interagente risponda al potenziale schermato come un gas di elettroni non interagente. Dall’espressione (1.93) , tramite l’Eq. (1.89) e l’Eq. (1.90), si giunge all’espressione per la funzione di risposta RPA

χ(RPA)nn (q, ω) = χ(0)nn(q, ω) (RPA)_{(q, ω)} = χ(0)nn(q, ω) 1− vqχ(0)nn(q, ω) . (1.94)

La parte immaginaria della funzione di risposta densit`a-densit`a in approssimazione RPA data in Eq. (1.94) contiene informazioni sulle fluttuazioni di densit`a emergenti dall’interazione elettrone-elettrone. La funzione _=mχ(0)_{(q, ω) non ha poli, e quindi}

dallo studio degli zeri della parte immaginaria di

(RPA)(q, ω) = 1_{− v}qχ(0)nn(q, ω) (1.95)

`e possibile ottenere informazioni sui modi collettivi del gas elettronico MDF. Nella regione B.3 riportata in Fig. 1.5 si ha =mχ(0)nn(q, ω, 0) = 0 a temperatura

nulla e quindi la dispersione plasmonica ωP(q) pu`o essere calcolata richiedendo 1−

vq<eχ(0)(q, ωP(q)) = 0. Facendo uso del limite per q → 0 della funzione di risposta

densit`a-densit`a in Eq. (1.78) si ottiene, all’ordine dominante in q ~ωP(q→ 0) = εF

r α q

2kF

. (1.96)

In generale, la ricerca degli zeri della funzione dielettrica in Eq. (1.95) permette di trovare la dispersione plasmonica ad ogni ordine.

In Fig. (1.8) sono rappresentate le quantit`a =m(−1_{(q, ω)) a temperatura zero (}

pannello di sinistra) e temperatura finita (pannello di destra). Esse determinano i poli della parte immaginaria della funzione di risposta densit`a-densit`a RPA e quindi i modi plasmonici [7]. La curva rossa in entrambi i pannelli marca la dispersione del modo plasmonico. Nella figura di sinistra in cui gli autori della Ref. [10] hanno posto T = 0, il modo plasmonico `e ben definito e divergente nella regione B.3 cor-rispondente al piano in Fig. 1.5. Per q e ω in B.3, come gi`a discusso nel contesto della funzione di Lindhard a temperatura nulla, non sono possibili transizioni elet-troniche e il modo di plasma non pu`o decadere. Al crescere di q, il modo plasmonico entra nel continuo elettrone buca delle transizioni interbanda. Il picco plasmonico decresce e si allarga come conseguenza del decadimento diretto delle onde di plasma in coppie elettrone buca. Questo fenomeno `e detto Landau damping dei plasmoni. A temperatura finita, come nella figura di destra, il continuo elettrone-buca invade la regione B.3 e lo smorzamento del plasmone comincia ad aver luogo gi`a in questa

Figura 1.8: Rappresentazione di −=m (RPA)_{(q, ω; T )}
−1

in Eq. (1.95) a tempera-tura zero (pannello di sinistra) e a temperatempera-tura finita T = 0.2TF(pannello di destra).

La regione rossa mette in risalto la dispersione del modo collettivo plasmonico in schema RPA. Immagine presa dalla Ref. [10]

regione.

Alcune precisazioni sul limite di validit`a della teoria RPA sono ora necessarie. Tale teoria, come gi`a osservato, `e stata derivata approssimando l’interazione elettrone-elettrone con il potenziale di Hartree auto consistente. In un gas di elettroni 2D o 3D con dipersione delle bande parabolica ci si aspetta che il limite per piccoli vettori d’onda della dispersione plasmonica sia esatto ovvero non sia affetto da rinormaliz-zazioni dovute all’interazione elettrone-elettrone. Ci`o `e dovuto al fatto che queste ultime dipendono solo dal moto relativo degli elettroni e non dal moto macroscopico del centro di massa corrispondente al limite di q → 0. Pi`u precisamente tale pro-priet`a `e da attribuire all’invarianza galileiana dell’Hamiltoniano effettivo k· ˆpdel gas di elettroni parabolico in due e tre dimensioni. Una traslazione globale dei momenti infatti pu`o essere riassorbita lasciando l’Hamiltoniano invariante. Pertanto nel corso di una oscillazione globale del gas elettronico le interazioni tra una qualsiasi coppia di elettroni non dipende dalla struttura locale dell’interazione.

Nel caso del grafene la particolare struttura sottoreticolare si manifesta anche nel limite continuo mediante la comparsa del grado di libert`a di pseudospin. Una tra-slazione dei momenti lungo la direzione ˆxprovoca una polarizzazione di pseudo-spin del gas elettronico lungo tale direzione. Malgrado quindi l’impulso relativo tra una qualunque coppia di elettroni rimanga costante sotto una traslazione dei momenti, cambia l’orientazione relativa dello pseudo-spin e questo si ripercuote in un cambia-mento dell’interazione di scambio durante un’oscillazione globale del gas elettronico. Questo effetto `e alla base della rinormalizzazione della frequenza di plasma a causa di effetti di scambio [11] non inclusi nella teoria RPA.

1.5 Interazioni elettrone-elettrone 25

Figura 1.9: Densit`a di carica indotta RPA δ(r) corrispondente all’Eq. (1.98) ripor-tatata in unit`a di ρ0 = kF2Ze in unit`a della distanza r =|r| dall’impurezza carica. Si

noti come a grandi distanze il comportamento sia oscillante e decrescente in accordo con le Eq.ni (1.100) e (1.101). L’immagine `e stata adattata dalla Ref. [8].

1.5.3

Limite di schermo statico

In questa sezione affronteremo il problema dello schermo statico, ovvero la risposta in densit`a a una perturbazione elettrostatica costante nel tempo Vext(q). Per essere

specifici supporremo che il potenziale sia quello generato da ua carica puntiforme ovvero Vext(q) = 2πe2/q. La deviazione di densit`a indotta `e data in approssimazione

RPA da δn(q) = χ (0) nn(q, 0)Vext(q) (q, 0) = Z  1 (q, 0)− 1  . (1.97)

Nello spazio reale la carica indotta `e δρ(r) = Ze Z _d2_q (2π)2  1 (q, 0)− 1  eiqr. (1.98)

Un primo contributo alla carica indotta a grandi distanze viene dal limite di lunghe lunghezze d’onda della funzione dielettrica (q, 0) (approssimazione di Thomas-Fermi). Osserviamo che per q < 2kF la funzione di risposta statica in Eq. (1.78) `e

una costante e pertanto

(TF)_{(q, 0) = 1 +} qTF

q (1.99)

dove abbiamo introdotto il vettore d’onda di Thomas-Fermi qTF = gsgvkFα. Tramite

la funzione dielettrica di Thomas- Fermi `e possibile ricavare come fatto alla Ref. [8] la carica indotta

δρ(TF)_{(r) =−} 2Ze

gsgvαkF

1

a grandi distanze.

Il secondo contributo `e oscillante e ha origine dalla divergenza della derivata seconda della funzione di risposta statica in Eq. (1.79) per k = 2kF. Di seguito riportiamo

il risultato tratto dalla Ref. [8]

δρ(osc)(r)_{∝ −} Ze kF(− α/π)2

cos(2kFr)

r3 . (1.101)

Il comportamento oscillante che nel grafene la carica indotta esibisce presenta alcune differenze rispetto a quello del 2DEG, nel quale le cosiddette oscillazioni di Friedel descescono con una legge proporzionale a r−2 _{. Questo comportamento `e dovuto}

al fatto che la funzione di risposta di Lindhard del 2DEG ha una divergenza nella derivata prima a q = 2kF, la quale `e invece continua nel grafene. In Fig. 1.9

riportiamo un profilo tipico di densit`a di carica indotta in grafene come effetto dello schermo di una carica puntiforme esterna.

Concludiamo osservando che l’approssimazione di lunghe lunghezze d’onda dipende in generale dalla temperatura. Infatti come `e possibile osservare al pannello (b) in Fig. (1.7), la funzione di risposta, a fissato q < 2kF, dipende dalla temperatura.

1.6

Produzione e caratterizzazione del grafene

Da quasi un decennio il grafene sta dando notevoli stimoli alla ricerca sia di base che applicata. Altrettanto intensi sono quindi gli sforzi volti a perfezionare le tecniche di produzione e analisi sperimentale che di seguito passeremo in rassegna.

1.6.1

Produzione del grafene

Il metodo con il quale sono stati isolati i primi campioni di grafene [3] `e l’esfoliazione micromeccanica, ovvero il ripetuto frazionamento di frammenti di grafite. A causa della debolezza dei legami van der Waals rispetto ai legami covalenti, il fraziona-mento avviene in corrispondenza dei piani reticolari della grafite. I prodotti di tale procedimento sono campioni costituiti da diversi strati di grafene, tra i quali anche il singolo strato. Tale metodo viene attuato attraverso la ripetuta sollecitazione meccanica di piccoli pezzi di grafite mediante nastro adesivo.

La tecnica del legame anodico consiste nell’adesione elettrostatica della grafite a un substrato e della sua successiva esfoliazione micromeccanica. Pi`u specificamente il campione da esfoliare viene pressato su un substrato vetroso, a sua volta deposi-tato su un contatto metallico. Viene quindi applicata una differenza di potenziale (<sub>' kV) tra il campione di grafene e il contatto metallico. Il substrato vetroso</sub> vie-ne infivie-ne riscaldato (' 200◦<sub>C), catalizzando cos`ı la dissoluzione delle impurezze di</sub>

NaO2 in ioni Na+ e O−2. Se il potenziale al quale `e sottoposto il grafene `e positivo,

il campo elettrico detemina la migrazione dei cationi, pi`u leggeri, verso il contat-to metallico. Il campo elettrostatico generacontat-to dagli anioni provoca l’adesione della grafite al substrato vetroso . I campioni di grafene vengono infine estratti mediante

1.6 Produzione e caratterizzazione del grafene 27

esfoliazione meccanica. L’uso di questa tecnica, per esempio utilizzata alla Ref. [12], ha portato all’isolamento di frammenti di grafene di grande superficie ( mm2_{) .}

La fotoesfoliazione [13] consiste nel trasferimento di energia ai modi fononici tra-sversi di un multistrato di grafene mediante impulsi laser. L’energia cinetica media dei piani reticolari sotto forma di eccitazione fononica controbilancia l’energia di legame tra i piani. Questo favorisce l’esfoliazione della grafite fino all’ottenimento del singolo strato, a seconda dell’intensit`a della radiazione laser e della temperatura. L’esfoliazione del grafene pu`o avvenire anche in ambiente liquido: una prima fase nella quale i frammenti di grafite vengono dispersi in solventi di diversa natura `e seguita dall’esfoliazione favorita da fluttuazioni di pressione. In particolare l’attrito tra onde ultrasoniche e i frammenti di grafite permettono l’esfoliazione.

Il grafene pu`o essere accresciuto su particolari superfici del Carburo di Silicio ( SiC ) grazie al metodo della decomposizione termica. In seguito a un riscaldamento (' 1000◦<sub>C) in ultra-alto della superficie di interesse - che pu`o essere terminata lungo</sub>

la direzione C(0001) o lungo Si(0001) - il Silicio evapora e viene rimpiazzato dagli atomi di Carbonio presenti nel SiC. Questo meccanismo, noto come grafitizzazio-ne, porta alla formazione di un multistrato di grafene. La produzione del grafene mediante questa tecnica `e stata dimostrata alle Ref. [14, 15].

1.6.2

Caratterizzazione del grafene

La deposizione del grafene su un materiale isolante, per esempio l’Ossido di Silicio (SiO2), permette la visualizzazione ottica, dovuta all’interferenza tra l’onda riflessa

dal grafene e quella proveniente dal substrato. Il contrasto dipende dal numero di strati che compongono il frammento, come `e possibile osservare nel pannello a) della Fig. 1.10. La caratterizzazione del numero di strati pu`o essere effettuata mediante il microscopio a forza atomica che permette di ricostruire il profilo di altezza dei frammenti. Un’altra importante tecnica atta a testare la qualit`a del singolo strato di grafene `e lo scattering inelastico di luce: la spettroscopia Raman - vedi pannello (b) in Fig. 1.10 - in particolare `e uno strumento potente sia per isolare i singoli strati e sia per saggiare la purezza del grafene stesso.

Figura 1.10: Nel pannello (a) riportiamo un’immagine al microscopio ottico di diversi multistrati di grafene. Il contrasto cresce con il numero di strati. Nel pannello (b) `e invece riportata l’evoluzione dello spettro Raman del multistrato di grafene fino allo spettro caratteristico del singolo strato. L’Immagine `e stata presa dalla Ref. [16].