Modelli di Reattori Chimici - Prova scritta del 7/3/2011 Nome e Cognome:___________________ Matricola:___________

Nome e Cognome:___________________ Matricola:___________

NOTA BENE: nella traccia, n è l’ultima cifra non nulla del numero di matricola del candidato.

1) Il sistema illustrato è costituito da tre reattori con flusso a pistone (PFR).

Il sistema è alimentato con una portata volumetrica di 2000 lt/min mentre i volumi di ciascun reattore sono rispettivamente di V

=80 l, V

=50 l e V

=120 l.

Nell’ipotesi che il sistema sia ottimizzato calcolare le portate Q

, Q

e Q

. Una volta calcolate le singole portate volumetriche assumendo che in ciascuno dei reattori avvenga una reazione del primo ordine e che il sistema sia alimentato con A puro con una concentrazione di n×10

, 2 min

A  → B k =

a) calcolare la concentrazione in uscita dal sistema; (5) b) calcolare la concentrazione in uscita dal sistema qualora la distribuzione della portata non fosse ottimizzata bensì uguale per tutti i reattori. (5) 2) Si consideri la seguente reazione:

A 

→ B

2 1

2

-1 -1 -1

1 2

1

2 mol l min , 5 mol l r k C

k C

k k

− = +

= =

Si vuol portare la concentrazione C iniziale da 1.5 mol/l fino a 0.1×n mol/l;

a) calcolare il volume necessario per un CSTR; (4) b) calcolare il volume necessario per un PFR; (4) c) indicare fra le due la migliore soluzione reattoristica. (2) 3) Si considerino le seguenti reazioni competitive:

1

1 1 1

2

2 2 2

4

A

2

A R r k k

A S r k C k

→ = =

→ = =

a) Scrivere la selettività istantanea ϕ

di S rispetto ad A e diagrammarla

contro la concentrazione di A. (5)

b) Si supponga C

=n mentre le altre specie hanno concentrazione iniziale 0. Qual è la migliore soluzione reattoristica per ottenere una conversione

del 90%? (5)

V1 V2

V3

Q2

Q1

Q3

Q Q

QUESITO 1

a) Un sistema con rami in parallelo è ottimizzato quando i tempi di residenza nei rami sono uguali. Uno dei rami è a sua volta costituito da due PFR in serie e dunque

1 2

Q = Q . Essi sono equivalenti ad un unico PFR di volume pari alla somma dei volumi dei due reattori. Pertanto

1 2 3

1 2

1 3

ramo ramo

V V V

Q ⁺ ≡ τ = τ ≡ Q

mentre sappiamo inoltre che

1 3

Q + Q = Q

quindi la portata totale va ripartita in proporzione ai volumi dei due rami. Detto V il volume totale, si ha ovviamente

( ) ( )

1 2 1 2

2000 l/min

80 50 l 1040 l/min 250 l

Q Q Q V V

= = V + = + =

3 3

2000 l/min

120 l 960 l/min 250 l

Q Q V

= V = =

A parità di tempi di residenza e di concentrazioni in ingresso, le concentrazioni in uscita saranno uguali, quindi basta calcolarne una qualsiasi – oppure considerare il sistema come un unico reattore. L’equazione di analisi del PFR per il caso in esame (reazione del primo ordine) scritta in termini di conversione è:

1

x

= − e

, dove (cinetica del primo ordine) Da = k τ .

Il tempo di residenza è 250 l

0.125 min 2000 l/min

i i

V V

Q Q

τ ≡ = = = , quindi:

Da = k τ = × 2 0.125 = 0.25 , da cui

1

0.22 x

= − e

=

ed infine: C

= C

( ¹ − x

) = ^0.78 × × n ^{10 mol l}

b) Bisogna calcolare i tempi di residenza (che in questo caso non saranno uguali), e

quindi i valori di Da, nei due rami, ciascuno dei quali sarà percorso da una portata

pari a Q/2:

Le conversioni nei due rami saranno quindi:

0.26

1

1 0.23

x

= − e

= ; x

= − 1 e

= 0.21

Le concentrazioni saranno quindi

( )

1 0

1

0.77 10 mol/l

Af A f

C = C − x = × × n

( )

2 0

1

0.79 10 mol/l

Af A f

C = C − x = × × n

e la concentrazione all'uscita si trova facendo un bilancio materiale nel nodo:

1 2

2 2

Af Af Af

Q Q

QC = C + C

da cui

0.78 10 mol/l

C

= × × n

Poiché nel caso in esame i volumi dei due rami sono quasi uguali, non vi è

praticamente differenza con il caso ottimizzato.

QUESITO 2

a) Poiché la portata non è data, si calcolerà il volume del reattore necessario per una portata unitaria o, il che è lo stesso, il tempo di residenza.

0

( )

CSTR A

C x

= r x τ

Dalla definizione di x:

0 0 0

0.1

A A f A

C x = C − C = C − n

ed inoltre

( ) ( ) ^{( )}

( )

2 1

2

0.1

1 0.1

f

k n

r x r C

k n

= =

+

da cui

( ) ^{( )}

( )

2

0 2

1

1 0.1

0.1

CSTR A

0.1

k n

C n

k n

= − + τ

e, sostituendo i valori:

( ^{1.5 0.1} ) ^{1 0.5}

CSTR

0.04

n n

n

= − + τ

b) Il tempo di residenza per un PFR è

0

( )

Cf

PFR C

dC

= − ∫ r C τ

dove la velocità di reazione, pressa con il segno positivo, è

[ ]

0 0 0

0 0

1 1 1

2 2 0

1 1 1 1 0 1

1 1 1 1

ln ln

f

f

C C C

C

C C

C f f

k C k C k C

k k C

k C k C k C k C k C

=       − = − +

e, sostituendo i valori:

1 1 5 1.5 0.2 3 2 ln 0.1

PFR

= n − + n

τ

c) La soluzione reattoristica migliore è quella che assicura la conversione richiesta con il tempo di residenza minimo. Di seguito il confronto per i possibili valori di n.

n τCSTR τPFR

1 105.00 11.44 2 32.50 7.20 3 16.67 5.36 4 10.31 4.22

5 7.00 3.41

6 5.00 2.79

7 3.67 2.29

8 2.73 1.86

9 2.04 1.50

QUESITO 3 a) In un reattore batch si ha:

1 2 1 2

A

A

dC r r k k C

dt = − − = − −

2 2

S

A

dC r k C dt = =

Dalla definizione:

2

1 2

2

S A A

S A

A A A

dC k C C

dC k k C C

ϕ = − = =

+ +

Per tracciare il diagramma di ϕ

è opportuno calcolare l’espressione della derivata:

( )

1 2 2

1 2

S A

A

k k k k C ϕ ′ =

+

Essa è sempre positiva. Inoltre, nel punto zero vale ( )

1 S A

0

k

′

ϕ = , mentre il diagramma di ϕ

ha un asintoto orizzontale ϕ

→ per 1

→ ∞ . Il diagramma si traccia ora facilmente:

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

phi_A/S

vanno da quella in ingresso fino a quella in uscita – mentre il CSTR opera solo alla concentrazione finale (la più bassa, quindi a bassa selettività). Questo consente di rispondere anche al quesito 3b. Comunque le due soluzioni si possono anche confrontare quantitativamente, come illustrato nel seguito.

b) Al quesito si può rispondere in due modi: la migliore soluzione può essere data dal reattore che a parità di conversione usa il volume minimo, oppure dal reattore che a parità di conversione produce una concentrazione di S maggiore. Calcoliamo prima i tempi di residenza:

( ) ( )

0 0

1 2 0

1

CSTR A A

A

x x

C C

r x k k C x

= =

+ −

τ e, sostituendo i valori,

0.9 4 0.2

CSTR

n

= n τ +

( ) ( ) ( )

0

0 0

1 2 0

1 2 0 2

0 0 0

2 0

1 1

f f f f

A

C x x x

PFR A A

A A C

A

dC dx dx dx

C C

k k C

r C r x k k C x k x

k C

= − = = = =

+ − + −

∫ ∫ ∫ ∫

τ

1 2 0

1 2 0 2 0

1 2 0

2 2 0 0 2

2 0

1 1

ln ln

f

x A

A A

A A

f A

k k C

k k C k C

x k k C

k k C k x

k C

 + 

 

  +    

=   −   −     =   + −  

 

( )

1 2 0

2 1 2 0

1 ln

1

A

A f

k k C

k k k C x

 + 

=  

+ −

 

 

e, sostituendo i valori,

1 2

2 ln 2 0.1

PFR

n n

 + 

=  

 + 

τ

Se quale soluzione reattoristica migliore si considera quella che assicura la conversione richiesta con il tempo di residenza minimo, il PFR è sempre vincente. Di seguito il confronto per i possibili valori di n.

n τCSTR τPFR

1 0.21 0.18

2 0.41 0.30

3 0.59 0.39

4 0.75 0.46

5 0.90 0.51

6 1.04 0.56

7 1.17 0.60

8 1.29 0.64

9 1.40 0.67

Valutiamo invece la migliore soluzione in termini di C

. Il bilancio di moli di S per il CSTR è

0 2 2

S S S CSTR

C C V r C r

= − Q = − τ

Ma C

= 0 , ed inoltre alle condizioni del reattore r

= k C

mentre sappiamo che

( )

0

1 0.1

A A f

C = C − x = n . Quindi:

,

0.1

S CSTR CSTR

C = × τ × n

Per quanto riguarda il PFR, risolviamo le equazioni differenziali di bilancio per A e per

1 2

2 A

A

S

A

Q dC k k C S dz

Q dC k C S dz

 = − −

 

 =



con le condizioni iniziali

( ) 0

; ( ) 0 0

A A S

C = C = n C =

Dalla prima si ricava

0

2 1 2

1 2

2

ln

A

A

C A

A A C

dC Sk k Sk

dz C z c

k Q k Q

C k

   

= − ⇒   +   = − +

 

 

+

( )

2

1 1

0

2 2

Sk z Q

A A

k k

C z C e

k k

 

=  +  −

 

La seconda diventa quindi

2

1

2 0 1

2

Sk z S Q

A

Q dC k

k C e k

S dz k

 

=  +  −

 

da cui

Sk2

z

^ Sk ^ k ^

Sk ^

k

^{ } Q

  

A noi interessa C

≡ C

( ) L . Sostituendo i valori, ed osservando che

PFR

SL V

Q = Q = τ , si ha

( ) (

)

,

2 1

4

Sf PFR PFR

C = n + − e

− τ

Di seguito la tabella con il confronto per i valori possibili di n, da cui si vede che anche con questo criterio il PFR è sempre preferibile.

n CSf,CSTR CSf,PFR

1 0.02 0.19

2 0.08 0.60

3 0.18 1.15

4 0.30 1.77

5 0.45 2.44

6 0.62 3.15

7 0.82 3.89

8 1.03 4.65

9 1.26 5.43