Modelli di Reattori Chimici - Prova scritta del 31/5/2011 Nome e Cognome:___________________ Matricola:___________

Modelli di Reattori Chimici - Prova scritta del 31/5/2011

Nome e Cognome:___________________ Matricola:___________

NOTA BENE: nella traccia, n è l’ultima cifra non nulla del numero di matricola del candidato.

1) In un reattore batch avviene la seguente reazione di equilibrio in fase liquida:

d i

r

A B+ ←r→ C

1

2

-1 -1 -1

1 4 mol l min , 2 2 min

d A B

i C

r k C C r k C

k k

=

=

= =

La concentrazione iniziale di A è pari a n moli/litro, quella di B è pari al doppio.

a. Qual è il valore massimo teoricamente ottenibile per la conversione di A? (5) b. Qual è il valore da adottare per il tempo di reazione se si vuol raggiungere una conversione pari al 90% di quella massima teorica? (5)

2) Una reazione omogenea in fase gassosa:

2 A→ B C+

avviene in un PFR a 215° con velocità di reazione

2 2 mol

10 l h

A A

r = ⁻ nC

Si vuole realizzare l’80% di conversione di una miscela dal 50% di inerte inviata in un reattore funzionante a 215°C e 5 atm. Sia C_A0 =0.0625 mol/l.

Si determini il tempo di residenza necessario tenendo conto delle variazioni di

volume. (10)

3) Un impianto ha a disposizione tre reattori di volume uguale pari a 250 l (un CSTR e due PFR). Si deve realizzare, con conversione pari al 60%, la reazione:

A B+ →C

-1 -1

, mol l min

A B

r=kC C k =n

Sia C_A0 =0.08 mol/l, C_B0 =1.2C_A0, C_C0 =0. Si determini la migliore

configurazione serie-parallelo ai fini della produttività dell’impianto (massima

portata di prodotto). (10)

QUESITO 1

Il valore massimo teoricamente ottenibile per la conversione è quello all’equilibrio. Si introduce il grado di conversione per la specie A (reagente limitante):

0 0

A A

A

C C

x C

= −

da cui

C

_A

= C

_A0

( ¹ − x )

mentre da un bilancio totale si ricava:

( )

0 0

B B A A

C = C − C − C

da cui

C

_B

= C

_B0

− C x

_A0

( )

0 0

C C A A

C = C + C − C

da cui

C

_C

= C

_C0

+ C x

_A0

L’equilibrio si ha quando le due reazioni hanno uguale velocità:

1 2

d i A B C

r = r ⇒ k C C = k C

cioè

( )( ) ( )

1 _A0

1

_{eq B}0 _A0 _eq 2 _C0 _A0 _eq

k C − x C − C x = k C + C x

da cui, sapendo che

C

_B0

= 2 C

_A0 e

C

_C0

= 0

, e che ^{1 0}

2 A

2

k C n

k =

, si ha:

( )( )

( )( )

2

2 1 2

2 2 2

1 3 2 0

2

eq eq eq

eq eq eq

eq eq

n x x x

n nx x x

x x

n

− − =

− − =

 

−  +  + =

 

che, risolta, fornisce (si prende la determinazione negativa per il radicale, poiché assicura un valore compreso fra zero e 1):

1 1

2

3 3 8

2 2

eq

2

n n

x

   

+ − + −

   

   

=

Si osserva che il discriminante è sempre positivo. Di seguito la tabella al variare di n:

n xeq

1 0.719 2 0.825 3 0.871 4 0.898 5 0.916 6 0.928 7 0.937 8 0.944 9 0.950

La risposta al secondo quesito si ricava invece applicando l’equazione di progetto per il reattore Batch, riferita al bilancio del reagente:

( ) ( )

0 0 xf

A

d i

C dx

r x r x τ =

∫ −

Dunque:

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( )( )

( )( )

0

1 0 0 0 2 0 0

0

0

1 0 0 0 2 0

0

1 2

0

0

0 2

1

1 2

1 2

1

4 1 2 1

2 1

4 1

3 2

2

f

f

f

f

f

x A

A B A C A

x A

A A A A

x

x

x

C dx

k C x C C x k C C x

C dx

k C x C C x k C x

dx

k n x x k x

dx

n x x x

n dx

n x x

n

τ = =

− − − +

= =

− − −

= =

− − −

= =

− − −

=  

−  +  +

 

∫

∫

∫

∫

∫

Dette ₁

2 x − + b ∆

=

; _{2 1}

2

x − − b ∆ x

= <

le due radici reali e distinte del trinomio, si ha

(

₁

)(

₂

)

0

1 4

xf

dx n x x x x τ =

− −

∫

Scomponiamo in fratti semplici:

( )( ) ( )( )

2 1

1 2 1 2 1 2

1 A B Ax Ax Bx Bx

x x x x x x x x x x x x

− + −

= + =

− − − − − −

da cui

2 1

1 2

0 ; 1

1 2 2

;

A B Ax Bx

A B A

x x

+ = − − =

= = = − = −

− ∆ ∆

e quindi

(

₁

)(

₂

) (

₁

) (

₂

)

0 0 0

1 1

4 2

f f f

x x x

dx dx dx

n x x x x n x x x x

τ

 

= =  −  =

− − ∆   − −  

∫ ∫ ∫

(

₁

) (

₂

)

0 0

1 1

ln ln

2 2

f f

x x

x x x x

n n

=   −   −   −   =

∆ ∆

( ) ^{( )} ( ) ^{( )}

( )

( )

1 1 2 2

1 2

2 1

1 ln ln ln ln

2

1 ln .

2

f f

f

f

x x x x x x

n

x x x x x x n

 

= ∆  − − − − − + −  =

= −

−

∆

Osserviamo infine che avevamo già calcolato

x

₂

= x

_eq, e che ₁

eq

2

x x ∆

= +

, mentre

dalla traccia sappiamo che

x

_f

= 0.9 x

_eq:

( )

( )

1 2

90%

2 1

0.9 2

1 1

ln ln

2 2 0.9

2

eq eq

f eq

eq eq

f

eq

x x

x x x x

x x

x x x

n n

x τ

  ∆  

− +

   

−    

= ∆ − = ∆  − × ∆ 

 + 

 

 

e dunque

90%

2 10

1 ln

2 2

eq eq

x

n x

τ = ∆ ^    ⁺ + ∆ ^{∆ }   

dove il tempo è espresso in minuti. Di seguito la tabella per i diversi valori di n.

n xeq

∆ τ

90%[min]

1 0.719 2.06 0.45

2 0.825 1.60 0.26

3 0.871 1.42 0.19

4 0.898 1.33 0.15

5 0.916 1.27 0.12

6 0.928 1.23 0.10

7 0.937 1.20 0.09

8 0.944 1.17 0.08

9 0.950 1.16 0.07

QUESITO 2

Ricordiamo che il grado di conversione per un sistema a volume variabile è definito come:

0 0

0 0 0 0

A A

1

A

A A

V C VC VC

x V C V C

= − = −

Posto che

( )

0

1 V = V + ε x

si ha:

( )

0

1 1

^A

A

x x C

C ε

= − +

;

0

1

A A

1

C C x

ε x

= −

+

L’equazione di progetto del PFR per la cinetica dell’esercizio è quindi:

0

( )

0 xf

A

C dx τ = ∫ r x

in cui si sostituisce l’espressione di

r

data dalla traccia:

( ) ( )

( )

2

2 2

0 2

1

A A

1

r x kC kC x

ε x

= = −

+

e si trova

( )

( )

2

0 2

0

Da 1

1

xf

A

kC x dx

x

τ ≡ = ⁺ ε

∫ −

Per la stechiometria considerata e con il 50% di inerti, abbiamo due volumi di gas entrante (uno di reagente e uno di inerte) che danno luogo a tre volumi di prodotti più un volume di inerte, in totale quindi 4 volumi di gas completamente convertito:

4 2 2 1 ε = ⁻ =

mentre la conversione desiderata è pari a 0.8. Quindi, sostituendo il valore di

ε

, si ha:

( )

( ) ( )

2 0.8

0.8 0.8

2 2

0 0 0

1 4 4 4

Da 1 4ln 1

1 1

1 1

x dx dx x x

x x

x x

 

+  

= ∫ − = ∫    − − + −    =   + − + −   Da 0.8 4ln 1 0.8 4 4 10.36

1 0.8

= + − + − =

−

2 0

Da 10.36

10 0.0625 h

kC

A

n

τ = =

₋

×

I dati della traccia sono evidentemente poco realistici. La tabella risultante è:

n τ [h]

1 16579.597 2 8289.799 3 5526.532 4 4144.899 5 3315.919 6 2763.266 7 2368.514 8 2072.450 9 1842.177

QUESITO 3

Chiamiamo reattore 1 il CSTR, reattori 2 e 3 i PFR. Con riferimento a reazioni con velocità crescente con la concentrazione di reagente, sappiamo che un CSTR lavora meglio all’inizio della reazione, quindi è preferibile che sia posizionato in testa. Inoltre, due PFR in serie funzionano come un unico PFR di volume pari alla somma e, se messi in parallelo con uguali tempi di residenza, danno la stessa conversione che darebbero se fossero in serie. Queste considerazioni potrebbero bastare per consigliare la configurazione a) o b). Tuttavia, come richiesto dalla traccia. valutiamo quantitativamente anche l’alternativa c).

Per valutare le alternative dobbiamo costruire le equazioni di progetto e di verifica per il CSTR ed i PFR. La reazione è del secondo ordine, a due reagenti con un reagente limitante A. Trattandosi di un sistema di reattori, conviene introdurre una concentrazione di riferimento valida per tutti i reattori, che sarà

C

_A0. Le concentrazioni in ingresso e in uscita al reattore i-esimo saranno denotate rispettivamente con i simboli

0

C

i e

C

_i. Si introduce quindi il grado di conversione per la specie A:

0 0

A A

A

C C

x C

= −

da cui, in ogni punto dell’impianto, sarà

C

_A

= C

_A0

( 1 − x )

mentre da un bilancio totale si ricava:

( )

0 0

B B A A

C = C − C − C

da cui

C

_B

= C

_B0

− C x

_A0

mentre

C

_C

= C

_C0

+ C x

_A0 .

Le conversioni in ingresso e in uscita al reattore i-esimo saranno quindi denotate rispettivamente con i simboli

x

_i,0 e

x

_i. La velocità di reazione è

( ) ( )

1 _A0

1

_B0 _A0

r = k C − x C − C x

.

da cui, sapendo che

C

_B0

= 1.2 C

_A0, siha:

a)

2 3

Q Q

1

b) 2

3

Q Q

1

c)

2

3

Q 1 Q

( )( )

2

0

1 1.2

r = kC

A

− x − x

Per un CSTR, con la notazione introdotta, si ha

( ) ( )( )

1 1,0 1 1,0

0

1 0

1

1

1.2

1

CSTR A

A

x x x x

C r x kC x x

τ = ⁻ = ⁻

− −

dove riconosciamo il numero di Damköhler

Da= τ kC

_A0. L’equazione di progetto è quindi

( )( )

1 1,0

1 1

Da 1 1.2

x x

x x

= −

− −

Se il CSTR si trova subito a valle dell’alimentazione al sistema, allora

x

_1,0

= 0

e quindi l’equazione di progetto diventa:

( )( )

1

1 1

Da 1 1.2

x

x x

= − −

Per un PFR l’equazione di progetto si scrive:

( ) ( )( )

,0 ,0

0 0 2

0

1 1.2

i i

i i

x x

A A

x x A

dx dx

C C

r x kC x x

τ = =

− −

∫ ∫

cioè

( )( )

,0

0

Da

1 1.2

i

i

x

PFR A PFR

x

kC dx

x x

τ = =

− −

∫

La soluzione dell’integrale fornisce l’equazione di progetto:

( ) ^{( )}

( ) ^{( )}

,0 ,0

1 1.2

Da 5ln

1.2 1

i i

i i

x x

x x

− −

= − −

Allo scopo di confrontare le configurazioni reattoristiche in termini di produttività, per ciascuna di esse si deve calcolare il numero di Damköhler che assicura la conversione finale desiderata. La migliore sarà quella che richiede il valore minimo del numero di Damköhler (massimo per la portata).

Configurazione a)

Osserviamo che, essendo portate e volumi uguali per i tre reattori, il numero di Damköhler è uguale. Conviene inoltre considerare i due reattore PFR come un unico reattore di volume doppio, quindi con tempo di residenza doppio e numero di

Damköhler doppio.

Restano quindi da determinare solo due incognite (x2 non serve) ed abbiamo quindi bisogno di due equazioni per determinare Da ed x1. Esse sono:

( )( )

1

1 1

Da 1 1.2

x

x x

= − −

( ) ( )

( ) ( )

1

1

1 1.2

2Da 5ln

1.2 1

f

f

x x

x x

− −

= − −

Si tratta di un sistema non lineare, che richiede una soluzione iterativa. Conviene assegnare un valore di tentativo ad

x

₁, ovviamente minore di

x

_f , e calcolare Da dalle due equazioni. Confrontando i valori ottenuti, si determina il tentativo successivo per

x

1, fino a quando i due valori diventano pressoché uguali. Poiché

x =

_f

0.6

, e dato che il primo reattore dovrebbe provvedere a circa un terzo della conversione totale, si parte con

x =

₁

0.2

.

x

1

Da

_CSTR

Da

_PFR

0.2 0.25 0.46

0.3 0.48 0.39

0.25 0.35 0.42

0.275 0.41 0.40

0.274 0.41 0.41

Il numero di Damköhler per ciascuno dei reattori della configurazione a) è quindi 0.41.

La portata si può calcolare a partire da n, conoscendo i volumi e la concentrazione iniziale:

0

0 0

250 0.08

Da l/min

Da 0.41

A

A A

V VkC n

kC kC Q

τ Q ^{× ×}

= = ⇒ = =

dalla portata infine si perviene alla produttività, in mol/h di prodotto:

mol/min P = Q C ×

C

La tabella riporta i valori al variare di n.

a)

2 3

Q xf

1

x1 x₂

a)

2 3

Q Q

1

n Q [l/min] produttività [mol/min]

1 4.93E+01 2.36E+00

2 9.85E+01 4.73E+00

3 1.48E+02 7.09E+00

4 1.97E+02 9.46E+00

5 2.46E+02 1.18E+01

6 2.96E+02 1.42E+01

7 3.45E+02 1.66E+01

8 3.94E+02 1.89E+01

9 4.43E+02 2.13E+01

Configurazione b)

La configurazione b) è equivalente a quella a) a patto che le portate nei due PFR siano uguali: i due reattori hanno infatti ciascuno il doppio del numero di Damköhler del CSTR (volume uguale, portata metà) e assicurano alla corrente che li attraversa la stessa conversione che assicurerebbero se fossero in serie. Le due correnti si uniscono e quindi la portata complessiva fuoriesce con il grado di conversione pari a 0.6, come richiesto, per un numero di Damköhler del CSTR pari a 0.41.

Configurazione c)

Questa configurazione è un po’ più complessa delle precedenti. Consideriamo dapprima il gruppo parallelo (1,2). Facciamo l’ipotesi che la produttività ottimale per il gruppo parallelo si abbia per conversione uguale nei due reattori. Quindi

x

₂

= x

₁. Questa però non si realizza con una equipartizione delle portate, dato che i due reattori sono diversi.

Proviamo quindi a cercare qual è il rapporto dei Damköhler che ci assicura pari conversione nei due rami. Scriviamo perciò l’equazione di progetto per i due tipi di reattore, dove riconosciamo che

x

_2,0

= 0

:

( )( )

1 1

1 1

Da 1 1.2

x

x x

= − −

( )

( )

1 2

1

Da 5ln 1.2 1.2 1

x x

= −

−

c)

2

3

Q 1 Q

b) 2

3

Q Q

1

x1 xf

( ) ( )

( ) ( )

1 3

1

1 1.2

Da 5ln

1.2 1

f

f

x x

x x

− −

= − −

Riconosciamo inoltre che

1 2 3

Q + Q = Q

, da cui ^{1 0 2 0 3 0}

1 2 3

Da Da Da

A A A

V kC V kC V kC

+ =

, e cioè

1 2 3

1 1 1

Da + Da = Da

e quindi, ricordando che la traccia impone

x =

_f

0.6

:

( )( ) ( )

( )

( )

1 1 1

1 1 1 1

1 1 1

1.2 0.6 1

5ln 5ln

1 1.2 1.2 1 0.4 1.2

x x x

x x x x

+ =

− −

− − − −

Da questa equazione non lineare si ricava, con procedimento iterativo, il valore di

x

₁ e poi, applicando le formule di progetto, i tre valori di

Da

:

x

1 ^residuo

Da

₁

Da

₂

Da

₃

0.400 1.400 0.500 -0.901 0.470 -0.071

0.467 0.001 1.195 0.682 0.434

La portata e la produttività si possono calcolare come sopra a partire da n, considerando il terzo reattore (quello che lavora sull’intera portata):

0

3 0 0

3

250 0.08

Da l/min

Da 0.434

A

A A

V VkC n

kC kC Q

τ Q ^{× ×}

= = ⇒ = =

La tabella finale riporta i valori confrontati con la configurazione a) al variare di n.

Configurazione a) Configurazione b) n Q [l/min] produttività

[mol/min] Q [l/min] produttività [mol/min]

1 4.93E+01 2.36E+00 4.61E+01 2.21E+00 2 9.85E+01 4.73E+00 9.21E+01 4.42E+00 3 1.48E+02 7.09E+00 1.38E+02 6.63E+00 4 1.97E+02 9.46E+00 1.84E+02 8.84E+00 5 2.46E+02 1.18E+01 2.30E+02 1.11E+01 6 2.96E+02 1.42E+01 2.76E+02 1.33E+01 7 3.45E+02 1.66E+01 3.22E+02 1.55E+01 8 3.94E+02 1.89E+01 3.68E+02 1.77E+01 9 4.43E+02 2.13E+01 4.15E+02 1.99E+01 Appare evidente che la configurazione a) è da preferire in tutti i casi.

APPENDICE

Determinazione dell’equazione di progetto del PFR

( )( )

,0

Da 1 1.2

i

i

x

x

dx

x x

= ∫ − −

Questo integrale si risolve con la decomposizione in fratti semplici:

( )( )

( )

( )( )

1.2 1.2

1 1.2 1 1.2 1 1.2

A B A B x

A B A Ax B Bx

x x x x x x

+ − +

− + −

+ = =

− − − − − −

0

;

1.2 1; 0.2 1; 5

B A

A B

A B A A

+ =

= −

+ = = =

,0

,0 ,0

,0 ,0

5 5

Da 5ln 1 5ln 1.2

1 1.2

5ln 1 5ln 1 5ln 1.2 5ln 1.2

i i

i

i

i i

x x

x x

x x

i i i i

dx dx x x

x x

x x x x

= − = −   − + −   =

− −

= − − + − + − − −

∫ ∫

( ) ^{( )}

( ) ^{( )}

,0 ,0

1 1.2

Da 5ln

1.2 1

i i

i i

x x

x x

− −

= − −