+ H—H s
p s s
esotermica DH° = –32 kcal/mol
Catalizzata da Pt, Pd, Rh, Ni finemente suddivisi
C C H C C H H H H H H H H H Idrogenazione dell’etilene
H2, Pt (73%) esempio CH2 H3C H3C CH3 H H3C H3C
Quali tre alcheni forniscono il 2-metilbutano per idrogenazione catalitica?
H2, Pt
Quali tre alcheni forniscono il 2-metilbutano per idrogenazione catalitica?
H H C C A
B
X
Y H H Meccanismo dell’idrogenazione catalitica
H C C A B X Y H H H
H H H H C C A B X Y
H H H H C C A B X Y
H H H C C A B X Y H
H H H C C A B X Y H
Può essere usato per misurare la stabilità relativa di alcheni isomerici
CH3CH2CH2CH3 30
28,3
27,4 Calore di idrogenazione di alcuni isomeri
Etilene 32 Monosostituito 29-30 cis-disostituito 27-28 trans-disostituito 27 Terminalmente disostituito 27,6-27,8 Trisostituito 26,8 Tetrasostituito 26,2
Collega il 2-metil-1-butene,il 3-metil-1-butene e
il 2-metil-2-butene con il suo calore di idrogenazione 30 kcal/mol
28 kcal/mol
26,6 kcal/mol
30 kcal/mol
28 kcal/mol
26,6 kcal/mol
Maggiore calore di idrogenazione;
isomero meno stabile Collega ogni alchene con
il suo calore di idrogenazione Problema
Minore calore di idrogenazione;
Stereochimica
dell’idrogenazione degli alcheni
Due aspetti spaziali (stereochimici) dell’idrogenazione degli alcheni
Addizione sin degli atomi di H al doppio legame L’idrogenazione è stereoselettiva, preferendo l’addizione alla faccia meno ingombrata del doppio legame.
Addizione sin Addizione anti Addizione sin vs. addizione anti
CO2CH3
CO2CH3
(100%)
H2, Pt
Esemio di Addizione sin
CO2CH3 CO2CH3
H H
Una reazione in cui il materiale di partenza porta a due o più prodotti stereoisomerici,
e la resa di uno di essi è molto maggiore degli altri (o addirittura la resa degli altri è 0)
si dice stereoselettiva.
H3C CH3 H3C H H2, cat Entrambi i prodotti corrispondono ad un’addizione sin di H2. Esempio di reazione stereoselettiva CH3 H3C HH 3C H H CH3 H3C H3C H H H
H2, cat Si forma solo questo prodotto. H3C CH3 H3C H CH3 H3C HH 3C H H
CH3 H3C HH 3C H H H3C CH3 H3C H H2, cat
La faccia superiore del doppio legame è ingombrata da un metile Esempio di reazione stereoselettiva
H2, cat
H2 si addiziona alla faccia inferiore del doppio legame. CH3 H3C HH 3C H H H3C CH3 H3C H Esempio di reazione stereoselettiva
Addizione elettrofila di
acidi alogenidrici agli
+ E—Y
–
C C E C C Y
+ H—X
–
C C H C C X
CH3CH2 CH2CH3 H H CH3CH2CH2CHCH2CH3 Br (76%) CHCl3, -30°C C C Esempio HBr
L’addizione elettrofila di acidi alogenidrici
agli alcheni procede attraverso la formazione di un intermedio carbocationico.
Questo passaggio determina la velocità di reazione Meccanismo
Gli elettroni migrano
dal sistema p dell’alchene (ricco in elettroni)
verso l’idrogeno polarizzato positivamente dell’HX.
X H H C C Meccanismo .. .. : C C + .. .. : X : –
X H H C C Meccanismo .. .. : C C + .. .. : X : – H C C .. .. X :
Regioselettività dell’addizione
di acidi alogenidrici:
Quando un alchene sostituito in maniera non simmetrica reagisce con una acido
alogenidrico, l’idrogeno si lega al carbonio meno sostituito (che lega più atomi di H), e l’alogeno si lega al carbonio più sostituito (ossia quello che ha meno sostituenti H).
La regola di Markovnikov's
acido acetico Br CH3CH2CHCH3 Esempio 1 CH2 CH3CH2CH HBr (80%) La regola di Markovnikov's
CH3 CH3 CH3 C Br (90%) C C Esempio 2 acido acetico HBr CH3 CH3 H H La regola di Markovnikov's
0°C CH3 Cl CH3 (100%) Esempio 3 HCl La regola di Markovnikov's
Base meccanicistica per
la regola di Markovnikov
La protonazione di un doppio legame avviene in modo da fornire il più stabile tra i due
Br
CH3CH2CHCH3 Base meccanicistica per
la regola di Markovnikov Esempio 1 CH2 CH3CH2CH acido acetico HBr
Br CH3CH2CHCH3 CH2 CH3CH2CH HBr CH3CH2CH—CH3 + Br – +
Base meccanicistica per la regola di Markovnikov
Br CH3CH2CHCH3 CH2 CH3CH2CH HBr CH3CH2CH—CH3 + Br – + +
il carbocatione primario è meno stabile: non si forma Base meccanicistica per
la regola di Markovnikov Esempio 1
Cl CH3 CH3 H 0°C HCl
Base meccanicistica per la regola di Markovnikov
Cl CH3 CH3 H CH3 H H + Cl – HCl
Base meccanicistica per la regola di Markovnikov
Cl CH3 CH3 H CH3 H H + + H CH3 H Cl – HCl il carbocatione secondario è meno stabile: non si forma
Base meccanicistica per la regola di Markovnikov
Riarrangiamento dei carbocationi
nelle addizioni di acido alogenidrico
HCl, 0°C CH3CHC+ H(CH3)2 CH3CHCH(CH3)2 Cl (10%) CH3CHC(CH3)2 + H CH3CH2C(CH3)2 Cl (90%)
A volte I carbocationi “riarrangiano” H2C CHCH(CH3)2
+ X2 X X
Addizione elettrofila al doppio legame
forma un dialogenuro vicinale
C C C C
CH3CHCHCH(CH3)2 (100%) CHCl3 0°C CHCH(CH3)2 CH3CH Br2 Esempio Br Br
l’addizione di F2 procede troppo violentemente
l’addizione di I2 è endotermica: i dioduri vicinali
dissociano ad alchene e I2
Limitata al Cl2 e al Br2
addizione anti
Br2
trans-1,2-Dibromociclopentano 80% di resa; prodotto unico Esempio H H Br Br H H
Cl2
trans-1,2-Diclorocicloottano 73% di resa; prodotto unico Esempio H H H H Cl Cl
Meccanismo dell’addizione di alogeni agli alcheni: gli IONI ALONIO
Br2 non è polare, ma è polarizzabile due passaggi
(1) formazione dello ione bromonio (2) attacco nucleofilo sullo ione
bromonio da parte del bromuro Meccanismo: addizione elettrofila
etilene H2C=CH2 1
propene CH3CH=CH2 61
2-metilpropene (CH3)2C=CH2 5400 2,3-dimetil-2-butene (CH3)2C=C(CH3)2 920,000
I doppi legami più sostituiti reagiscono più velocemente I gruppi alchilici sul doppio legame lo rendono
più “ricco di elettroni”
H2C CH2 + Br2 BrCH2CH2Br ? + C C Br + : : .. .. : : .. Br –
Questo meccanismo non spiegherebbe l’addizione anti.
H2C CH2 + Br2 BrCH2CH2Br + C C Br : : + .. : : .. Br –
Ione bromonio ciclico Meccanismo
Br Br Mutua polarizzazione
del Br2 e dell’alchene
Br Br
– Gli elettroni vanno
dall’alchene verso Br2
+
+
Br –
Br + gli elettroni p dell’alchene
allontanano Br– da Br2
l’attacco di Br– dal lato opposto al legame C—Br dello ione bromonio dà addizione anti + – Br : : .. .. Br .. .. Br Br .. : .. .. : : .. Stereochimica
Br2
trans-1,2-Dibromociclopentano 80% di resa; prodotto unico Esempio H H Br Br H H
– ione bromonio
– –
Il bromuro attacca lo ione brmonio dal lato opposto rispetto al
Stereochimica trans del dibromuro vicinale
