Analisi degli spettri di fotocorrente e delle risposte spettral

Dalle figure 4.6 e 4.7 si deduce che a seconda del materiale attivo utilizzato si possono coprire vari range spettrali di risposta. I segnali fuori fase derivanti dalla rilevazione lock-in non sono stati riportati in quanto pressochè trascurabili, indice dell’assenza di risposte antibatiche.

I dispositivi con materiale attivo P3HT-PCBM (1:1) realizzati su substrato flessibile plastico di PET non presentano differenze rispetto quelli realizzati, a parità di altri parametri, su substrato standard vetroso (Fig. 4.8). La comparsa di segnali fuori fase è indice della presenza di una risposta antibatica dei dispositivi, per altro ben visibile dal red-shift del picco di fotocorrente rispetto quello di assorbimento visto nella sezione 4.1. Tale comportamento, solitamente visibile in fotodiodi standard con spessori di materiali attivi più elevati, potrebbe essere dovuto ad un grado aggiuntivo di disordine dello strato attivo sottile a contatto con la soluzione elettrolitica.

Infine, dalle figure 4.9 e 4.10 si conclude che l’aggiunta dello strato di PLL lascia circa inalterate le proprietà ottiche del dispositivo con materiale attivo P3HT:PCBM (1:1). Tale strato comporta tuttavia un aumento di fotocorrente, in accordo con quanto ricavato da studi di spettroscopia di impedenza elettrochimica riportati nella sezione 4.6.

4.3 Misure di pH

In questa sezione sono riportate le misure di pH e

elettrochimica con elettrodo di lavoro di ITO (su substrato vetroso) sensitivizzato da uno strato attivo di P3HT:PCBM (1:1).

Come descritto nella sezione 3.2.2.5

contemporanea a quelle di fotocorrente in regime fotovoltaico, illuminando il dispositivo con luce bianca di una lampada alogena a t

opportunamente focalizzata (spot focale

l’utilizzo di un chopper meccanica alla frequenza di 270 Hz. Tutte le misure sono state eseguite a temperatura ambiente e in atmosfera controllata attraverso l’utilizzo di un flusso costante di azoto inserito direttamente nella fase liquida della cella. In tal modo è stata garantita anche l’omogeneità all’interno della soluzione. Per ciascuna misura di pH l’elettrodo dello strumento è stato immerso in soluzione per 30 minuti, fino al raggiungimento del

Tali misure sono state effettuate sia per fotocelle elettrochimiche con soluzione elettrolitica di NaCl 0,2M, che con soluzione elettrolitica data

La figura seguente riassume quanto ottenuto:

Figura 4.9 Pannelli superiori: valori dei picchi di fotocorrente in funzione del tempo ottenuti per i dispositivi ITO/P3HT:PCBM (1:1)/NaCl(aq)/Pt (sinistra) e ITO/P3HT:PCBM (1:1)/acqua

lampada alogena a Tungsteno monocromata a 530 nm).

valori dei picchi di fotocorrente ottenuti durante l’intero intervallo temporale delle misure. Pannelli inferiori: misure del soluzione acquosa NaCl (sinistra) e dell’acqua m

Nel caso della fotocella con soluzione elettrolitica di acqa ultrapura, il pH rimane pressoché costante, così come la fotocorrente, quest’ul

soluzione elettrolitica salina. Le fotocorrenti basse indicano un rate di trasferimento piccolo tipico di sistemi elettrochimici non reversibili

l’ipotesi che la reazione elettrochimica foto stimolata sia un processo di water splitting:

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sezione sono riportate le misure di pH eseguite sulla soluzione elettrolitica

elettrochimica con elettrodo di lavoro di ITO (su substrato vetroso) sensitivizzato da uno strato Come descritto nella sezione 3.2.2.5 le misure di pH della soluzione elettrolitica sono state prese in contemporanea a quelle di fotocorrente in regime fotovoltaico, illuminando il dispositivo con luce ianca di una lampada alogena a tungsteno a 30 W filtrata a 530 nm con un monocromatore e (spot focale di circa 1x5 mm2). La luce è stata modulata attraverso l’utilizzo di un chopper meccanica alla frequenza di 270 Hz. Tutte le misure sono state eseguite a temperatura ambiente e in atmosfera controllata attraverso l’utilizzo di un flusso costante di azoto inserito direttamente nella fase liquida della cella. In tal modo è stata garantita anche l’omogeneità all’interno della soluzione. Per ciascuna misura di pH l’elettrodo dello strumento è stato immerso in soluzione per 30 minuti, fino al raggiungimento dell’equilibrio.

Tali misure sono state effettuate sia per fotocelle elettrochimiche con soluzione elettrolitica di NaCl 0,2M, che con soluzione elettrolitica data semplicemente da acqua milli-Q.

quanto ottenuto:

alori dei picchi di fotocorrente in funzione del tempo ottenuti per i dispositivi ITO/P3HT:PCBM e ITO/P3HT:PCBM (1:1)/acqua milli-Q/Pt (destra) sotto un’illuminazione costante (luce bianca della a a Tungsteno monocromata a 530 nm). Le barre di errore sono state calcolate come la deviazione standard dei valori dei picchi di fotocorrente ottenuti durante l’intero intervallo temporale delle misure. Pannelli inferiori: misure del

dell’acqua milli-Q (destra) prese in contemporanea a quelle di fotocorrente sopra espresse.

Nel caso della fotocella con soluzione elettrolitica di acqa ultrapura, il pH rimane pressoché costante, così come la fotocorrente, quest’ultima di tra ordini di grandezza inferiore rispetto con soluzione elettrolitica salina. Le fotocorrenti basse indicano un rate di trasferimento piccolo tipico

elettrochimici non reversibili. La stabilità dei valori di pH, intorno 6,2, è in accord l’ipotesi che la reazione elettrochimica foto stimolata sia un processo di water splitting:

seguite sulla soluzione elettrolitica di una fotocella elettrochimica con elettrodo di lavoro di ITO (su substrato vetroso) sensitivizzato da uno strato olitica sono state prese in contemporanea a quelle di fotocorrente in regime fotovoltaico, illuminando il dispositivo con luce nm con un monocromatore e . La luce è stata modulata attraverso l’utilizzo di un chopper meccanica alla frequenza di 270 Hz. Tutte le misure sono state eseguite a temperatura ambiente e in atmosfera controllata attraverso l’utilizzo di un flusso costante di azoto inserito direttamente nella fase liquida della cella. In tal modo è stata garantita anche l’omogeneità all’interno della soluzione. Per ciascuna misura di pH l’elettrodo dello strumento è stato immerso in Tali misure sono state effettuate sia per fotocelle elettrochimiche con soluzione elettrolitica di NaCl

alori dei picchi di fotocorrente in funzione del tempo ottenuti per i dispositivi ITO/P3HT:PCBM sotto un’illuminazione costante (luce bianca della Le barre di errore sono state calcolate come la deviazione standard dei valori dei picchi di fotocorrente ottenuti durante l’intero intervallo temporale delle misure. Pannelli inferiori: misure del pH della

Q (destra) prese in contemporanea a quelle di fotocorrente sopra espresse.

Nel caso della fotocella con soluzione elettrolitica di acqa ultrapura, il pH rimane pressoché tima di tra ordini di grandezza inferiore rispetto con soluzione elettrolitica salina. Le fotocorrenti basse indicano un rate di trasferimento piccolo tipico . La stabilità dei valori di pH, intorno 6,2, è in accordo con l’ipotesi che la reazione elettrochimica foto stimolata sia un processo di water splitting:

123 2H2O
2H2 + O2

Da queste misure non è possibile dedurre se l’evoluzione di idrogeno ed ossigeno sia spazialmente disaccoppiata in modo completo su elettrodi distinti. Tale situazione si potrebbe ottenere in presenza di un rate di trasferimento elettronico molto efficiente all’interfaccia elettrolita/semiconduttore per una sola delle due semireazioni, oppure grazie ad un trasporto delle cariche fotogenerate all’interno del materiale attivo guidato dalla presenza di un campo interno, che guiderebbe all’interfaccia soltanto un tipo di carica con la conseguente esclusione di una delle due reazini. Nel nostro caso il trasporto delle cariche fotogenerate sembra essere dato un contributo diffusivo non trascurabile e dunque non si esclude a priori la presenza di entrambe le reazioni all’intefaccia elettrolita/semiconduttore. Una possibile soluzione per ottenere il disaccoppiamento spaziale delle reazioni potrebbe essere la realizzazione di un doppio strato sensitivizzante mediante deposizione successiva di solo P3HT e solo PCBM. A causa della posizione relativa dei livelli energetici HOMO e LUMO, il PCBM si comporta come un materiale elettron-accettore, quindi garantirebbe al suo interno un trasporto di cariche negative impedendo l’arrivo di cariche positive all’interfaccia con la soluzione elettrolitica. In questo modo la semireazione per la produzione di ossigeno verrebbe completamente inibita. Nonostante tali problematiche, il segno complessivo della corrente indica una produzione di idrogeno maggiore relativamente a quella di ossigeno, dunque maggiormente localizzata al contro elettrodo di Platino.

Per quanto riguarda la fotocella con soluzione elettrolitica la fotocorrente risulta di tre ordini di grandezza rispetto il caso precedente, senza fenomeni degradativi del funzionamenti in termini di tali migliori prestazioni durante l’intervallo temporale delle misure (circa 28 ore). L’aumento di fotocorrente, corrispondente per altro ad un aumento della produzione di idrogeno, è in accordo con l’ipotesi seconda la quale diventa predominante un altro processo ossidativo rispetto quello producente ossigeno, grazie alla presenza di anioni Cl- direttamente disciolti in soluzione. La reazione complessiva dominante potrebbe essere dunque la seguente:

2H2O + 2Cl-
H2 + Cl2 + 2OH-

Tale ipotesi è confermata dal sostanziale aumento di basicità della soluzione elettrolitica, la quale passa da pH 6,2 a pH 6,97 nell’arco delle 28 ore. Tali risultati sono confermati anche da esperimenti di altro tipo[28] che mettono in evidenza il carattere maggior reversibile della produzione di Cl2

rispetto a quella di O2 ad elettrodi platinizzati.

Anche in questo caso nulla si può dire da tali misure riguardo le caratteristiche spaziali di produzione dei prodotti di reazioni.

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