semiconduttore/soluzione elettrolitica e del trasporto diffusivo
2.2 Cinetica elettrochimica
2.2.2 Sovratensione di attivazione (o di trasferimento elettronico)
Poiché è molto difficile analizzare ciascuno di questi processi separatamente, e poiché sono tutti presenti all'interfaccia elettrodo-soluzione o nel doppio strato (a pochi Angstrom di distanza dall'elettrodo) è conveniente condensarli in un unico termine, ovvero η: la sovratensione di attivazione rappresenta pertanto la barriera energetica associata all'energia di attivazione degli stadi determinanti le reazioni redox e sarà una funzione complessa della velocità di reazione (o viceversa), che è rappresentata dalla densità di corrente. Usualmente viene rappresentata come una funzione esponenziale implicita della corrente:
Vexp M3<mα7η Q exp M αη Q 2.16 con V xw{KV R <m(R ( 2.17
L'equazione è una rappresentazione semiempirica della relazione tra la corrente i e la sovratensione di attivazione
η
, ed è nota come equazione di Butler-Volmer. La derivazione teorica segue dallateoria di Marcus del trasferimento elettronico, i cui dettagli sono riportati in appendice A (in tale appendice il potenziale elettrico non viene indicato con la lettera φ, come 2.15, bensì con la lettera
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E, ora utilizzata per le energie, per avere poi un riferimento più diretto nella trattazione della
spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS). Prestare dunque attenzione a non confondersi). E' mostrata schematicamente in figura 2.5, nella quale le sovratensioni catodiche sono assunte negative e le sovratensioni anodiche positive; seguendo tale convenzione elettrochimica, si assumono le correnti anodiche come positive e quelle catodiche come negative.
Figura 2.5 Curva di sovratensione di attivazione anodica e catodica secondo l'equazione di Butler Volmer con definizione della corrente di scambio io (αααα=0,5). Le curve tratteggiate si riferiscono alle polarizzazioni parziali per la sola reazione diretta o inversa
Comprende inoltre due parametri aggiustabili che vengono determinati sperimentalmente: la corrente di scambio, i0
, e il coefficiente di trasferimento, α.
L'interpretazione fisica comunemente adottata per questi parametri identifica i0 con la corrente parziale di scambio che circola a velocità uguali, da e verso l'elettrodo, in condizioni di equilibrio. Tale termine, facente riferimento a una condizione di equilibrio, può essere ricavato tramite il modello di Gerischer riferendosi ad elettrodi realizzati in semiconduttori inorganici.
α e 1-α rappresentano la frazione di sovratensione necessaria per innalzare o abbassare (a seconda che il processo globale sia anodico o catodico) le velocità di reazione anodica e catodica rispettivamente. Il loro valore dipende da eventuali asimmetrie di reazioni.
Le misure sperimentali vengono solitamente riportate come curve di polarizzazione, dove i è diagrammata in funzione della sovratensione
η
, come é mostrato schematicamente in figura 2.6.41
Spesso si usa rappresentare la corrente logaritmica log 37, le cui pendenze asintotiche dei rami anodico e catodico sono
α
w{/6 e 31 S7w{/6 rispettivamente.La corrente di scambio i0 è indicata dall'intersezione delle rette estrapolate (in diagramma logaritmico) anodica e catodica con l'asse delle ordinate. Il valore di i0 ha un forte effetto sui valori della sovratensione di attivazione
η
, che mostra la forte diminuzione della corrente i a ugualesovratensione.
E' conveniente considerare la curva di polarizzazione suddivisa in quattro zone separate (Fig.2.7), descritte nel seguito dal punto di vista grafico e matematico.
Figura 2.7 Le diverse zone di una curva di sovratensione anodica-catodica: (I) zona di equilibrio (o di riposo) a corrente nulla; (II) zona catodica logaritmica, con aumento finale della sovratensione (verso una sovratensione di concentrazione); III zona anodica
logaritmica; (IV) zona lineare di micropolarizzazione, con ηηηη≤≤≤≤ 20 mV. La pendenza fornisce i0.
Zona (I): è la regione di corrente zero, in cui l'elettrodo è all'equilibrio o in condizioni "di riposo". Zona (II) e (III): sono le zone con sovratensione (cosiddetta “sovratensione di Tafel”) e corrispondono a quelle zone dove |
η
| ¡ 6/w{. Per il trasferimento di un elettrone, (n=1), ci siriferisce alla regione ove |
η
| ¡ 0,12 . In tali condizioni, considerando per esempio la zona (II), ilcontributo anodico risulta trascurabile e si ottiene la seguente: || Vexp M αη
Q2 2.18
o anche:
y (P lnV P
(ln|| £ ¤ln|| 2.19
L'equazione può essere espressa anche come l'equazione di Tafel:
η
£ ¤w|| 2.20dove:
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¤ (P 2.22
con b detto pendenza di Tafel. In maniera analoga si procede nel caso prevalga il contributo anodico su quello catodico (zona (III)) ottenendo la stassa relazione con la pendenza di Tafel positiva. Zona (IV): è una regione a sovratensione lineare e può essere identificata come la zona dove |
η
| ¥ 6/w{. Questa zona corrisponde in particolare alla regione di micropolarizzazione, dove|
η
| ¥ 10 k per il trasferimento di un solo elettrone. In questa zona, l'equazione 2.16 può esserelinearizzata, ottenendo:
Py 2.23
Un'estrapolazione lineare dell'equazione di Butler-Volmer è spesso utile, particolarmente quando si desideri rappresentare solamente delle piccole deviazioni, (±30%) da un punto di riferimento. Tale approssimazione è particolarmente utilizzabile per calcoli numerici automatici o per la formulazione di soluzioni semianalitiche applicabili in intervalli limitati, ma spesso utili.
Figura 2.8 Approssimazioni dell'equazione di Butler-Volmer: Regione di Tafel (semilogaritmica con |ηηηη| ≥≥≥≥ 120 mV per una reazione di trasferimento con un solo elettrone (n=1). L'estrapolazione delle rette determina io. Le pendenze delle rette anodica
e catodica (nella scala semilogaritmica) forniscono αααα e 1-α rispettivamente
La corrente di scambio io, che compare nell'equazione di Butler-Volmer, è correlata alle correnti "parziali" associate all'equilibrio dinamico esistente all'interfaccia elettrodo/elettrolita. A tale interfaccia, oltre un eventuale produzione di sostanze gassose, potrebbe aver luogo uno scambio dinamico di materia tra elettrodo ed elettrolita, che coinvolge la dissoluzione degli ioni del materiale solido nell'elettrolita e la loro deposizione sull'elettrodo dalla soluzione, dando anch’esse contributi in termini di corrente e caratterizzanti dalle corrispondenti sovratensioni di attivazioni. All'equilibrio le correnti parziali anodiche e catodiche sono uguali fra loro e sono chiamate densità di corrente di scambio del sistema. L'ordine di grandezza della densità di corrente di scambio può variare in un grande intervallo (≅10-16-103 A/cm2) e rappresenta il grado di reversibilità del processo
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elettrodico. Alta densità di corrente di scambio indica un sistema reversibile con bassa sovratensione di attivazione.
Bassa densità di corrente di scambio corrisponde ad un sistema irreversibile con cinetiche lente e alte polarizzazioni di attivazione. La densità di corrente di scambio è funzione della reazione elettrodica, del materiale dell'elettrodo e della composizione, concentrazione e temperatura della soluzione.