Modellizzazione interpretativa dei dati EIS

Il grande vantaggio della spettroscopia ad impedenza elettrochimica è la sua capacità di separare le cinetiche dei vari processi che avvengono nel sistema osservato: tuttavia tali informazioni non sono visualizzabili direttamente dai dati sperimentali ma vanno estratte mediante la costruzione di un opportuno modello. In questa tesi i dati sperimentali sono stati elaborati seguendo un approccio teorico-strutturale. L’aggettivo teorico si riferisce al fatto che si pressupone a priori il modello. L’approccio strutturale consiste nella costruzione di un modello identificabile con quello sperimentale attraverso l’uso di elementi connessi tra loro secondo leggi diverse e descriventi ciascuno un singolo processo di sistema, permettendo una diretta identificazione fisica dei parametri elettrici (resistenze, capacità, induttori…) introdotti.

Per comprendere meglio in che cosa consista il modello teorico strutturale vediamone un tipico esempio applicativo.

Consideriamo ad esempio un elettrodo di lavoro metallico (WE) al quale avviene un processo faradico quale ad esempio una comune reazione elettrochimica. La corrente totale che attraversa l’interfaccia del WE è la somma di un contributo faradico (if) e di un contributo legato al caricamento del doppio strato (ic). La capacità di un doppio strato viene descritta mediante l’uso della generica capacità equivalente Cd, mentre il processo faradico viene rappresentato dall’impedenza Zf. L’intera corrente dovrà poi attraversare la soluzione di elettrolita la quale opporrà una resistenza RS. Spesso poi il contributo faradico è scisso in due elementi separati, rispettivamente la resistenza al trasferimento di carica (Rct) e la resistenza al trasferimento di massa (Zw) rappresentata dalla cosiddetta impedenza di Warburg. La cella elettrochimica sarà quindi rappresentata dal circuito equivalente di figura 3.22.

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Figura 3.22 Circuito equivalente per un sistema in cui al WE avviene un processo elettrochimico

Qualora risultino valide le ipotesi descritte nella sezione 3.2.6.2, l’impedenza di Warburg assume un’espressione relativamente semplice, e l’impedenza complessiva del circuito può essere descritta, come vedremo più avanti, dalle seguenti formule:

6*3'73ú7  6g ŸÕ#o$ü

Án ⁄

πc$ün ⁄ o<Ñoü€cϟÕ#o$üÁn ⁄ Ñ 3.58

Yk3'73ú7  ü3€c7ϟÕ#o$üÁn ⁄ Ño$üÁn ⁄ Ïün ⁄ €c$o<Ñ

Ï<oün ⁄ _{€c$Ñoü3€c7ϟÕ#o$ü}Án ⁄ _Ñ 3.59

con σ detto elemento di Warburg, descritto dettagliamente nel seguito (eq. 3.92) 3.2.6.4 Analisi dei dati EIS

Il fine ultimo dell’analisi dei dati di impedenza è l’identificazione del modello di lavoro più appropriato per i dati disponibili. Tale analisi coincide con una serie di passaggi che partono dalla preeleaborazione dei dati ed arrivano alla scelta del modello.

a) Preelaborazione dei dati

Presentazione dei dati

La prima operazione da eseguire è la presentazione dei dati. Un problema insito in questa fase è il fatto che i dati provenienti da misure di impedenza sono per propria natura a tre dimensioni e li si vorrebbe però rappresentare in grafici bidimensionali. Si ha infatti: Z(Rei,Imi,ωi) con ωi le frequenze alle quali l’impedenza è stata misurata (i=1,…,N).

Un primo modo per rappresentare l’impedenza è farlo in coordinate cartesiane:

'3¦ω7  6*3ω7  ¦Yk3ω7 3.60

Sfruttando la relazione di Eulero si può darne invece una rappresentazione in coordinate polari:

'3¦ω7  |'|exp 3¦—7 3.61

dove |Z| = (Re2 + Im2)1/2 è il modulo e φi = arctg(Im/Re) è la fase corrispondente ad una data

frequenza.

La più comune rappresentazione grafica è fatta mediante il diagramma di Nyquist il quale descrive la dipendenza della parte immaginaria , o più spesso del suo valore cambiato di segno (-Im), dalla

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parte reale dell’impedenza (Fig. 3.23.a). Il problema di questa rappresentazione è che non dice nulla sulla frequenza a cui i singoli punti corrispondono, sempre che tali frequenze non siano specificatamente riportate sul grafico. Rappresentazioni alternative sono invece i cosiddetti diagrammi di Bode i quali sfruttano invece la rappresentazione polare dei dati di impedenza. Questi riportano infatti, in funzione del logaritmo della frequenza (log ωi) o la fase φi, o il logaritmo di |Z|

(Fig. 3.23.b).

Figura 3.23 Esempi di rappresentazioni di dati EIS: a) Diagramma di Nyquist b) Diagramma di Bode

A queste rappresentazioni classiche si possono poi accostare innumerevoli altri grafici, generalmente meno informativi, quali Re vs φi, Im vs φi, Re vs –ωi, Im…

Calibrazione della cella di misura e dello strumento

Le uniche geometrie di cella che generalmente permettono di soddisfare interamente le ipotesi semplificative sono la geometria planare e quella coassiale cilindrica. A volte però, nonostante queste geometrie, la cella di misura presenta dei cosiddetti “elementi parassiti” che influenzano le misure andando a deteriorare la qualità del dato. Tipico esempio è la presenza di induttanze parassite ad alte frequenze osservabili poiché creano valori positivi della parte immaginaria dell’impedenza. Al fine di eliminare tali contributi si è soliti eseguire delle misure di calibrazione finalizzate all’identificazione del contributo di tali elementi.

Filtrazione

Questa procedura è finalizzata all’identificazione e quindi all’eliminazione di eventuali punti gravemente affetti da errore. Tipicamente ad esempio i punti aventi frequenze vicine alla frequenza

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di rete e ai suoi armonici sono spesso dati erronei. A volte si ha poi la presenza di cosiddetti punti estranei (wild points) i quali non obbediscono al generale andamento dell’insieme degli altri punti.

Valutazione della qualità dei dati

Il modo più semplice per valutare la qualità dei dati ottenuti è osservare la dipendenza che parte reale o immaginaria hanno rispetto al logaritmo della frequenza: dati particolarmente poveri di errore si dispongono lungo andamenti che non mostrano generalmente forti deviazioni dall’andamento generale.

b) Validazione delle ipotesi semplificative relative all’analisi

I tre parametri fondamentali che andrebbero valutati sono la linearità del sistema, il fatto che il sistema sia allo stato stazionario e l’assenza di effetti memoria. Queste tre ipotesi sono facilmente verificabili dal punto di vista sperimentale.

Se il sistema è lineare la sua impedenza dovrebbe essere indipendente dall’intensità del segnale di input e quindi una semplice variazione di questo può palesare l’eventuale non linearità del sistema. L’ipotesi di stato stazionario è facilmente validata eseguendo semplicemente due analisi in sequenza sullo stesso sistema, la risposta nei due casi dovrebbe variare nei limiti dell’errore sperimentale.

Per valutare infine eventuali effetti memoria, spesso presenti in sistemi elettrochimici, si possono anche in questo caso eseguire due spettri consecutivi, modificando però la direzione di scansione. In questo lavoro mi sono spesso trovato sia in presenza di fenomeni non lineari che di memoria.

c) Identificazione dei parametri del modello

L’identificazione dei parametri caratteristici del modello è sicuramente il punto centrale dell’approccio teorico.

Nei comuni casi il modello presenta la forma matriciale M. Tale matrice include le caratteristiche strutturali del modello SMe il vettore dei parametri PM:

ð%z,Ž& 3.62

A sua volte la struttura del modello è costituita da due fondamentali componenti: gli elementi (EM) e il modo in cui questi sono tra loro connessi CM, ovvero:

z%1,“& 3.63

Nel momento in cui tutti i componenti delle suddette matrici sono noti è possibile simulare l’impedenza corrispondente:

'3¦ω7  zšk'. ƒð|ω‹ 3.64

Il problema da risolvere è però il fatto che il vettore dei parametri non è conosciuto con la debita accuratezza; per conoscerlo si utilizzano i dati sperimentali raccolti nella matrice D:

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Solo a questo punto è possibile dare il via al procedimento di stima dei parametri, attraverso procedure di fitting iterativo, il quale si concluderà con l’identificazione del vettore dei parametri stimati PM*:

ŽR  Y~*w­. Ž£,%ω,6*, Yk|z& 3.66

Identificata tale matrice è possibile simulare, sulla base dei parametri stimati, l’impedenza del sistema:

'R_{3¦ω7  zšk'. ƒz, Ž}

R|ω‹ 3.67

Si individua ora un parametro che deve identificare la vicinanza tra dati misurati e dati teorici. Generalmente tale parametro è espresso come:

∆3¦ω7  —3'R '7 3.68

dove φi è la semplice differenza, o la differenza pesata, o una funzione più complessa. Si esegue

infine l’analisi dei residui, questa operazione è finalizzata a stabilire la correttezza del modello ipotizzato a priori, secondo l’approccio teorica strutturale. Qualora questo sia corretto i residui saranno distribuiti in funzione della frequenza in modo casuale. Nel caso invece in cui il modello scelto sia errato i residui mostreranno un grado di correlazione non nullo rispetto alla frequenza. d) Selezione del miglior modello

Rimane ancora da risolvere il problema di come scegliere tra i possibili circuiti equivalenti disponibili quello che rappresenta il migliore modello, questo sarà quello che andrà a minimizzare i residui:

∑ ∆ز< µ kšw 3.69

Dal punto di vista matematico l’identificazione dei parametri richiede la risoluzione di un insieme di equazioni non lineari complesse e ciò viene generalmente fatto implementando sull’elaboratore il cosiddetto algoritmo Complex Non Linear Least Square (CNLS) basato sul metodo di Newton- Marquardt. Fortunatamente sono ampiamente disponibili software commerciali che permettono una facile risoluzione del problema d’identificazione dei parametri modellistici. In questo lavoro tale operazione non è stata eseguita e i modelli scelti si basano semplicemente sulle conoscenze fisico- chimico-elettriche del sistema in esame acquisite durante le caratterizzazioni precedenti.