Il lavoro di caratterizzazione del dispositivo ibrido oggetto di questa tesi, e in particolare dell’interfaccia polimero/elettrolita, ha consentito di delineare un quadro esauriente dei processi di trasferimento di carica in presenza di soluzioni elettrolitiche acquose, saline e non, delle reazioni redox ad essi correlate, dei fenomeni di accumulo di carica all’interfaccia solido/liquido, dei processi di degradazione del polimero e di ossidazione degli elettrodi, dei fenomeni di diffusione ionica all’interno del materiale organico. Sono riportate ora in maniera sintetica le conclusioni tratte dai diversi esperimenti effettuati.
Spettroscopia di assorbimento e di fotocorrente e misure di pH
A seconda del materiale attivo utilizzato si possono coprire vari range spettrali di risposta. L’utilizzo di substrati rigidi in vetro e flessibili in PET per dispositivi realizzati con materiale attivo P3HT:PCBM (1:1) non comporta differenze (a parità degli altri parametri). L’eventuale aggiunta di uno strato di PLL non muta le proprietà ottiche di base, anche se induce un lieve aumento delle fotocorrenti, in accordo con le misure di EIS.
L’utilizzo della soluzione elettrolitica 0,2 M di NaCl aumenta la fotocorrente in maniera sostanziale (tre ordini di grandezza) rispetto quella ottenuta con soluzione elettrolitica data da acqua milli-Q. Tale risultato, insieme ad un sostanziale aumento di basicità della soluzione salina durante il funzionamento del dispositivo in regime fotovoltaico, ha portato a concludere una produzione di cloro gassoso (oltre quella di idrogeno), favorita rispetto a quella di ossigeno. Il segno delle fotocorrenti ha permesso inoltre di individuare l’interfaccia Pt/soluzione elettrolitica come sito principale della produzione di cloro (ed eventualemente ossigeno), mentre l’interfaccia blend/souzione elettrolitica come quello della produzione di idrogeno. Tuttavia in regime fotovoltaico non è possibile escludere a priori la formazione di entrambe le sostanza gassose a tali siti.
Spettroscopia di assorbimento fotoindotto (cw-PA)
Le proprietà ottiche di assorbimento fotindotto del materiale attivo P3HT:PCBM (1:1) non sono modificate dal contatto con la soluzione elettrolitica rispetto al caso standard in cui è a contatto con l’atmosfera.
Spettroscopia di modulazione di carica (CMS) ed elettroassorbimento (EA)
Dalle misure in prima armonica sulla cella elettrochimica con materiale attivo P3HT:PCBM (1:1) non si sono notate inversioni di segno degli spettri ottenuti in corrispondenza di una determinata tensione di lavoro e quelle ad essa successiva, come invece accade per il dispositivo standard. Ciò potrebbe essere dovuto ad un eventuale annullamento di campo interno causato dallo schermaggio di carica accumulata all’interfacce solido/liquido, indice di un effetto capacitivo. Quest’ultimo potrebbe essere inoltre la causa della comparsa di eventuali segnali non in fase con l’eccitazione elettrica e della presenza del segnale CMS anche nelle misure in seconda armonica. Il forte campo locale alle interfacce è tale da permettere un trasferimento di carica elettronica, altrimenti non spiegabile in regime fotovoltaico.
174 Spettroscopia di impedenza elettrochimica
Gli studi sui sistemi con soluzione elettrolitica data dall’acqua milli-Q hanno permesso di delineare un quadro delle proprietà elettriche, in termini di capacità e resistenza, della soluzione in seguito al contatto con le parti di sistema. L’introduzione di impurezze, in presenza di fenomeni degradativi degli elettrodi in regimi di polarizzazioni non nulle, comporta una resistività di circa 420*103 kΩcm, ridotta di più di un ordine di grandezza rispetto quella nominale dell’acqua milli-Q, pari a circa 18,2 MΩcm. I contributi impedenziali a basse frequenze (< 1 kHz) hanno verificato l’ipotesi della presenza di specie ioniche nell’eventuale strato organico sensitivizzante l’elettrodo di ITO, permettendo un principio di studio qualitativo del problema diffusivo a seconda delle tensioni di lavoro applicate. In presenza di polarizzazioni negative si sono viste prevalere condizioni alle interfacce bifasiche di tipo riflessivo, con conseguenti contributi impedenziali a bassa frequenza di tipo capacitivo, mentre in presenza di polarizzazioni positive sono prevalse condizioni al contorno maggiormente resistive, con conseguenti contributi impedenziali a bassa frequenza di tipo resistivo. La presenza di tali contributi ha consentito una stima approssimativa del coefficiente di diffusione relativo alle specie elettrolitiche in questione di circa 2,25*10-12 m2s-1.
L’introduzione di sale nella soluzione elettrolitica ha poi permesso l’analisi dei contributi impedenziali relativi alle interfacce bifasiche, in termini di Rct e Cd. Rct esprime in termini quantitativi la resistenza al trasferimento di carica alle interfaccie solido/liquido, mentre Cd descrive gli accumuli di carica a tali interfacce. In particolar modo è stato osservato l’importante effetto dello strato organico sensitivizzante l’elettrodo di ITO di abbassare considerevolmente Rct, dimostrando la reale possibilità applicativa nel campo della produzione di idrogeno. Anche in questo caso, l’analisi dell’impedenza a bassa frequenza ha verificato la presenza della diffusione ionica all’interno dello strato organico. Infine l’aggiunta della PLL sembra confermare quanto osservato dalle misure di fotocorrente, avendo portato ad un’ulteriore riduzione di Rct.
I risultati raggiunti in questo lavoro hanno permesso di delineare un futuro programma di ricerca sui dispositivi in questione, in termini di ingegnerizzazione dello strato sensitivizzante fotoattivo, di generazione di fotopotenziali, fotocorrente, e di sistemi di protezione da effetti degradativi.
Ad esempio, la eterogiunzione costituita dal blend polimerico potrebbe essere sostituita da un doppio strato, in cui il materiale elettron-donore e il materiale elettron accettore vengono depositati in due fasi distinte, l’uno sopra l’altro: questo permetterebbe di controllare quantitativamente il fotopotenziale generato e la generazione di fotocorrente (quest’ultima associata al disaccoppiamento spaziale delle sostanze gassose prodotte).
Per quanto riguarda le possibili applicazioni biologiche, le misure effettuate hanno evidenziato la necessità di controllare gli effetti di degradazione del dispositivo, di notevole importanza in presenza di soluzioni saline dopanti, al fine di disporre di dispositivi stabili e robusti per le possibili applicazioni in-vivo a medio-lungo termine, come fotorecettore artificiale.
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