Elementi in circuiti equivalenti e siginificati fisic

I componenti dei modelli teorici descriventi le caratteristiche elettrochimiche dei sistemi studiati in EIS si dividono in due categorie. Da una parte vi sono i tipici elementi circuitali ampiamente utilizzati in elettrochimica (resistenze, condensatori ed induttanze), dall’altra vi sono una serie di elementi direttamente sviluppati per la descrizione dei processi elettrochimici (elementi di Warburg, CPE…), solitamenti dipendent dalle condizioni di lavoro, ovvero dalla tensione di lavoro applicata alla cella e dalla frequenza della perturbazone elettrica.

101 Resistenza

L’impedenza di una resistenza è data da:

'Ÿ3¦ω7  6 3.70

Come già sottolineato nei primi paragrafi di questo capitolo l’impedenza di una resistenza ha componente reale uguale al valore nominale della resistenza (Re = R) e parte immaginaria nulla (Im

= 0).

Figura 3.24 Simulazione del diagramma di Nyquist per un circuito costituito da una sola resistenza (R = 100, 200, 300, 400 Ω)

Fisicamente rappresenta in genere fenomeni di dissipazione energetica, presenza di barriere di potenziale o processi che limitano fenomeni di conduzione. Nei comuni circuiti elettrochimici si incontrano comunemente tre tipologie di resistenze: la resistenza fornita da soluzioni di elettroliti (Rs), la resistenza di polarizzazione (Rp) e la resistenza al trasferimento di carica (Rct). La resistenza della soluzione presente nella cella è spesso un fattore significativo nel definire l’impedenza complessiva del sistema ed è quindi un elemento importante nel modello complessivo. La resistenza di una soluzione di elettroliti è funzione della concentrazione degli ioni presenti, dalla loro natura, dalla temperatura e dalla geometria di cella secondo la relazione:

6 _]<_©2 3.71

dove κ è la conducibilità in Scm-1, l è la distanza fra gli elettrodi ed A è la loro area. Fortunatamente nella normale pratica non si è costretti a calcolare la resistenza della soluzione mediante la relazione 3.71, ma tale parametro viene direttamente ottenuto nella fase di identificazione dei parametri degli elementi circuitali. Quando il potenziale di un elettrodo è forzato ad assumere valori diversi dal suo potenziale di circuito aperto (Open Circuit Potential, OCP) l’elettrodo si dice polarizzato. Per polarizzare un elettrodo inevitabilmente deve circolare nel sistema della corrente che incontrerà una resistenza nota come resistenza di polarizzazione.

Vi è infine la resistenza al trasferimento di carica che si riscontra quando all’elettrodo si verifica una reazione elettrochimica. In presenza di singola reazione è possibile arrivare ad una sua formula esplicita, come mostrato nella sezione 3.2.6.6.

Condensatore

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'€3¦ω7  ¦3ω“7m< 3.72

ZC ha componente reale nulla e componente immaginaria negativa per valori positivi di C, ne

consegue uno sfasamento φ pari a – π/2 radianti.

Figura 2.25 mulazione del diagramma di Nyquist per un circuito costituito da un solo condensatore nell’intervallo di frequenze 10-3 – 103 Hz (C = 1 mF)

Fisicamente rappresenta l’accumulo di carica all’interno del sistema analizzato. Nel nostro caso l’uso di condensatori va a descrivere la capacità dei singoli doppi strati, compresi i contributi degli strati diffusivi qualora questi risultino non trascurabili.

Induttanza

L’impedenza di un’induttanza è data da:

'j3¦ω7  ¦ωT 3.73

Ci si trova nelle condizioni anche qui di avere parte reale nulla, ma parte immaginaria positiva per induttanze positive. La fase φ è quindi pari a π/2 radianti. L’induttanza si trova difficilmente come elemento descrittivo di processi elettrochimici.

Figura 3.26 Simulazione del diagramma di Nyquist per un circuito costituito da una sola induttanza nell’intervallo di frequenze 10-3 – 103 Hz (L = 1 mH)

Fisicamente rappresenta l’accumulo di energia magnetica o la formazione di flussi di elettroni o di altri trasportatori di carica autoindotti nel sistema.

103 Elemento di Warburg

Questo elemento è stato sviluppato per descrivere fenomeni diffusivi e subdiffusivi che possono instaurarsi nel momento in cui al WE avviene una reazione redox. Può essere dunque visto come una sorta di impedenza dovuta al trasporto di massa, funzione della frequenza e del potenziale di input. Nel caso di movimento ionico, ad alte frequenze l’impedenza di Warburg è molto piccola poiché le specie che possono diffondere possono muoversi molto poco. Viceversa a basse frequenze tale impedenza assume notevole importanza poiché le specie possono diffondere con maggiore facilità. Nel caso di diffusione elettronica il contributo di Warburg ad elevate frequenze (>MHz) non è trascurabile, e nella corrispondente scala temporale subentrano effetti caotici introdotti dal parametro τ espresso dall’equazione generalizzata di Cattaneo 2.54. In presenza di film sottili si ottengono andamenti diversi rispetto al caso di strato diffusivo semi-infinito e dipendono fortemente dalle condizioni al contorno che si impongono, solitamente schematizzabili in trasmissive o riflessive: nel primo caso ci si aspetta dunque una degenerazione di tali elementi in capacità, nel secondo caso in resistenze. Le relative espressioni con cenni riguardanti la loro derivazione analitica sono riportate nella sezione 3.2.6.6.

Elemento a fase costante (CPE)

Un elemento a fase costante (Constant Phase Element, CPE) rappresenta una relazione empirica introdotta per descrivere la dipendenza dalla frequenza dell’impedenza di un elemento causata dalla rugosità o disomogeneità delle proprietà superficiali. L’impedenza di un generico elemento di fase è descritta dalla seguente relazione:

'€uN  xm<3¦ω7m 3.74

dove A è un fattore di proporzionalità ed n è l’esponente del CPE. Quest’ultimo parametro può assumere solo valori compresi tra 0 ed 1. La parte reale ed immaginaria dell’impedenza sono quindi: 6*3'_€uN7 õö÷¾þ ©(¾ 3.75 Yk3'€uN7  ÷)› ¾þ  ©(¾ 3.76

Figura 3.27 Simulazione del diagramma di Nyquist per un circuito costituito da un unico elemento a fase costante nell’intervallo di frequenze 10-3 – 103 Hz per valori diversi di n (A=100)

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Il concetto di CPE è di per sé applicabile ad un qualunque elemento circuitale (R, L, C) con un’impedenza funzione della frequenza secondo un andamento che devia dall’idealità. Nella realtà si è però soliti applicare il concetto di CPE non a tutti i possibili elementi, ma solo ai condensatori con i quali si modellizzano strati di separazione di carica. Juan Bisquert et al.[33] sostengono che l’utilizzo di condensatori come elementi di circuiti equivalenti descriventi il comportamento di elettrodi porosi è spesso non corretto e ciò è riconducibile all’eccessiva idealizzazione dei processi considerati che mal si adattano alla disomogeneità, complessità ed assenza di ordine che spesso caratterizzano questi elettrodi. Ciò che in un condensatore ideale non viene considerato è la possibilità che avvenga dispersione di carica all’interfaccia e che ciò provochi una modifica della relazione che lega l’impedenza di un condensatore alla frequenza. Nella pratica sperimentale la necessità di modellizzare un doppio strato di cariche con un CPE è più che un’eccezione, la regola. Si è infatti osservato che differenti tipi di interfacce vengono meglio descritti mediante l’uso di CPE in luogo dei comuni condensatori. L’utilizzo degli elementi a fase costante incrementa in modo marcato la bontà della regressione numerica in fase di individuazione dei parametri modellistici, ma crea nuovi problemi interpretativi circa la natura fisica di questo elemento. Il fatto che l’elemento a fase costante sia stato introdotto al fine di descrivere una semplice relazione empirica fa sì che in letteratura non ci sia perfetta concordanza circa la relazione che descrive l’impedenza di un CPE nel momento in cui è usato per descrivere il comportamento non ideale di un condensatore.

Riassumendo, fisicamente, nell’accezione di variante di un condensatore un CPE rappresenta la possibilità di accumulo di carica in un doppio strato a cui si associa però un comportamento non ideale.