Cenni di teoria generale

In questa sezione sono discusse le equazioni alle derivate parziali che governano il trasporto di massa, fenomeno di fondamentale importanza nelle celle elettrochimiche, sia per quanto riguarda il movimento elettronico all’interno di strati con mobilità non sufficientemente elevata tale da considerare il loro movimento istantaneo, sia per lo studio del trasferimento ionico di elettrolito e specie adsorbanti (in soluzione e/o all’interno di strati solidi permeabili, come un film polimerico). In soluzione, il trasferimento di massa è determinato da meccanismi diffusivi, migratori e convettivi. Diffusione e migrazione risultano da un gradiente del potenziale elettrochimico µ, mentre la convezione deriva da uno sbilanciamento di forze sulla soluzione.

Il trasferimento di massa è descritto in termini generali dall’equazione di Nerst-Planck:

¦$  Œ$§“$r_ŸP"Œ$“$§—  “$¨ 2.24

dove _¦$ è il flusso della specie j (mols-1cm-2), φ è il potenziale elettrico, Cjè la concentrazione della specie j, zj è il numero di carica elettronica realativa alla specie j, Djè il coefficiente di diffusione della specie j. La ricavazione di tale equazione è basata su modelli microscopici per i quali si rimanda a letteratura specializzata[15].

Considero il caso in cui la convezione è assente. Il flusso di una specie sarà dunque solamente dato dai contributi diffusivi e migratori.

In presenza di più specie, la corrente elettrica determinata dal loro flusso può essere calcolata, considerando il caso unidimensionale, come:

š  ∑ š$   _© ŸP ZªZD∑ p$ Œ$ {x ∑ p$Œ$ «€" «D  š šZ $ $ $ 2.25

Il primo termine indica il contributo migratorio (_{š7, mentre il secondo quello diffusivo (šZ}).

Vicino ad un elettrodo, una sostanza elettroattiva è solitamente trasportata da entrambi i processi, migratorio e diffusivo. I contributi di corrente possono essere sia concordi che diretti in modo opposto, a seconda della direzione del campo elettrico e della carica della specie elettroattiva. Negli esperimenti di elettrochimica si fa spesso uso di un elettrolita di supporto, ovvero una specie ionica non elettroattiva aggiunta in eccesso in concentrazioni sufficientemente elevati tali da cancellare il trasporto migratorio delle specie coinvolte nelle reazioni elettrochimiche.

In aggiunta, l’elettrolita di supporto svolge altre importanti funzioni:

• decresce la resistenza della soluzione grazie all’elevata concentrazione ionica creatasi, eliminando effetti di caduta di potenziale dovuti alla resistenza non compensata dal potenziostato, in presenza di elevati correnti elettriche, tra l’elettrodo di lavoro e quello di riferimento, consentendo maggior controllo e accuratezza in esperimenti a potenziale controllato, quali quelli voltammetrici; • riduce la dissipazione di potenza nella cella;

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• comporta effetti chimici talvolta benefici al fine del controllo dell’esperimento (per esempio controllo del pH ed eliminazione di “effetti matrice”);

• assicura che lo strato diffusivo rimanga sufficientemente sottile attraverso la soluzione. Talvolta può comportare però anche degli svantaggi, in particolare quando si trova ad elevate concentrazioni, in quanto:

• può dare un contributo faradaico di corrente esso stesso, rendendo l’analisi della cella molto complicata;

• può essere adsorbito all’elettrodo con conseguente alterazione della cinetica delle reazioni; • può diffondere nello strato sensitivizzante l’elettrodo se questo risulta ionicamente permeabile, dando un contributo di corrente faradaico di tipo ionico molto particolare;

• altera le proprietà fisico-chimiche del materiale nella cella.

In presenza di tali effetti deleteri per l’analisi sperimentale di un sistema di interesse, l’elettrolita di supporto non può essere utilizzato, e per limitare dissipazioni di potenza in soluzione e cadute di potenziale dovute a resistenze non compensate si fa uso di ultramicroelettrodi (UME), che permettono passaggio di piccole correnti.

Molti metodi elettrochimici di analisi sono costruiti sull’ipotesi di poter trascurare i meccanismi di trasporto migratori e convettivi, prendendo in analisi soltanto gli effetti diffusivi.

2.3.2 Diffusione

Con diffusione si intende, come già specificato, il flusso di una sostanza determinato dal suo gradiente di concentrazione. Le leggi di Flick sono equazioni differenziali descriventi tale flusso e la concentrazione della relativa specie in funzione del tempo t e della posizione r (x nel caso unidimensionale).

Prima legge di Flick

Tale legge stabilisce una proporzionalità diretta tra flusso jO(x,t) (mols-1cm-2) di una sostanza O ed il

suo gradiente di concentrazione «€¬3D,/7

«D :

¦˜34, ­7  Œ˜«€¬_«D3D,/7 2.26

Si tratta dunque di un equazione costitutiva dedotta da modelli microscopici come già sottolineato precedentemente a proposito dell’equazione 2.24.

Seconda legge di Flick

Tale legge riguarda il cambiamento della concentrazione di O nel tempo e rappresenta una sorta di equazione di continuità:

«€¬3D,/7

«/  Œ˜3

«_€¬3D,/7

«D 7 2.27

Tale equazione segue combinando l’equazione di continuità

«€¬3D,/7

«/   «$„

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con la prima legge di Flick, ipotizzando che DOnon dipenda dalla posizione x. Tale equazione viene opportunamente risolta in base alle opportune condizione al contorno imposte dalla fisica del sistema in esame. La soluzione è detto profilo di concentrazione CO(x,t).

La formulazione generale della seconda legge di Flick per qualsiasi geometria è:

«€¬

«/  Œ˜§ C¯ 2.29

dove _§ è l’operatore Laplaciano (nelle coordinate che più si addicono al sistema in esame).

Considero la situazione in cui O è una specie elettroattiva trasportata puramente per diffusione verso un elettrodo dove avviene l’usuale reazione:

|  w* – 6 2.30

Se a tale elettrodo non avvengono altre reazioni, la corrente è legata al flusso di O alla superficie dell’elettrodo 4  0, ovvero:

¦˜30, ­7 _©  Œ˜°«€¬_«D3D,/7±_D²V 2.31

Infatti, il numero di elettroni trasferiti all’elettrodo nell’unità di tempo deve essere proporzionale alla quantità di O che raggiunge l’elettrodo. Questa è una relazione estremamente importante in elettrochimica e di carattere generale (valida anche in presenza di eventuale evoluzione in fase gassosa della specie ridotta, per esempio H2), in quanto stabilisce il collegamento tra il profilo di

concentrazione che si viene a creare vicino all’elettrodo e la corrente in un esperimento elettrochimico.

In caso siano coinvolte più specie elettroattive, la corrente sarà legata alla somma dei loro flussi. Per

q specie riducibili, si ha dunque:



©  ∑³]²<w]Œ]° «€´3D,/7

«D ±_D²V 2.32