Presentazione e discussione dei risultati sperimental
MISURE IN SECONDA ARMONICA
4.6 Misure di spettroscopia di impedenza elettrochimica
In questa sezione riporto le misure di spettroscopia di impedenza eseguite su celle elettrochimiche in una configurazione a due elettrodi, a breve descritte. Il range frequenziale analizzato spazia tra 20 Hz e 2 MHz ed è tale da permettere di entrare nell’analisi di fenomeni quali:
• trasferimento di carica alle interfacce bifasiche;
• diffusione ionica all’interno dello strato sensitivizzante polimerico della cella in seguito ad eventuali drogaggi, oltre quello intrinseco, derivante dal contatto con la soluzione liquida; • ossidazione delle superfici metalliche degli elettrodi e conseguenti/ulteriori effetti di
degrado.
La tensione picco-picco della modulazione di tensione utilizzata è pari a 10 mV, tale da garantire un regime di funzionamento lineare. Le misure sono state eseguite a tensioni di lavoro diverse, talvolta arrivando al degrado degli elettrodi per ossidazione, perdendo la stazionarietà del sistema.
Per distinguere l’influenza delle singole interfacce sul sistema complessivo sono state eseguite misure sia su celle con elettrodi uguali in geometria e materiale sia su celle elettrochimiche più complesse, come quella studiata nelle tecniche precedentemente riportate, con strato sensitivizzante il WE di ITO dato dal blend P3HT-PCBM (1:1) e CE dato da una lastra di Pt (che influisce in maniera trascurabile sul circuito equivalente rappresentante l’intera cella, come opportunamente verificato). Le strutture saranno indicate con la seguente simbologia: elettrodo di lavoro/soluzione elettrolitica/controelettrodo. Talvolta, il WE e il CE coincideranno, e la cella avrà dunque una geometria totalmente simmetrica, con ovvie semplificazioni nella schematizzazione circuitale del circuito equivalente. Le aree degli elettrodi a contatto con la soluzione liquida sono sempre circa 1x1 cm2 o 2x1 cm2. Per le celle asimmetriche con elettrodi diversi, un elettrodo è semre di Pt e la sua area è più grande rispetto quella dell’altro elettrodo di un fattore compreso tra 1,5 e 2. Tale scelta è giustificata nello studio del sistema ITO+P3HT:PCBM (1:1)/soluzione elettrolitica/Pt in quanto permette di minimizzare gli effetti di interfaccia relativi al contro-elettrodo di platino ed esaltare, relativamente, quelli all’altra interfaccia, oggetto di studio in questo lavoro di tesi.
Una cella con elettrodi metallici uguali non sensitivizzati da strati aggiuntivi di materiale organico può essere modellizzata dal circuito equivalente di Fig. 4.26, derivante dalla trattazione simultanea di entrambe le interfacce bifasiche. Per la derivazione teorica si rimanda a letteratura specializzata[23].
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Cs rappresenta la capacità geometrica della soluzione liquida elettrolitica e, nell’ipotesi di condensatore a facce piane parallele, può essere teoricamente espressa come:
g PNt© J JV©2 4.1
con A sezione della soluzione (corrispondente alla superficie degli elettrodi), JV 8,85 R 10m< F/m la costante dielettrica del vuoto, J costante dielettrica del liquido, l lunghezza della cella. Tale capacità è trascurabile nei casi in cui i valori di Cd risultino in maniera sostanziale più elevati, come
vedremo in presenza delle soluzioni elettroltiche saline. Nelle analisi di Cs potrebbe essere necessario inglobare gli effetti capacitivi parassiti di sistema (derivanti dai contatti utilizzati per estrarre il segnale elettrico e dalle parti di elettrodi non immersi in soluzione e dunque in contatto con l’aria), misurabili con una misura di capacità della cella privata di soluzione liquida. Tuttavia si è visto che tali valori risultano trascurabili, mai superiori al pF.
Rs rappresenta la resistenza della soluzione elettrolitica, e nelle ipotesi di sezione uniforme può essere espressa come:
6g PNt© M©2 Q 3∑ p²< UR7 ©2 4.2
con n il numero delle specie elettrolitiche, zila carica della i-esima specie elettrolitica, µila relativa mobilità mentre Ci*la concentrazione di bulk, la resistività. Nella pratica la misura di avviene sperimentalmente con l’utilizzo di un conduttimetro.
In presenza di soluzioni elettrolitiche date dall’acqua milli-Q tale resistenza risulta molto elevata, a causa delle basse concentrazioni delle specie elettrolitiche in essa presente. Teoricamente si ha una resistenza di circa 18 MΩcm, tuttavia le contaminazioni in seguito al contatto con le altre parti di sistema (cuvetta di plastica ed elettrodi) durante la realizzazione del dispositivo, comportano la presenza di ulteriori specie elettrolitiche, che abbassano tale valore di circa un ordine di grandezza. In presenza di soluzioni saline, la grande concentrazione di specie elettrolitiche, derivanti dalla dissociazione ionica del sale, comporta valori di Rsal di sotto del kΩ.
Rct rappresenta la resistenza di trasferimento di carica, mentre Cd la capacità di doppio strato, riferite ad entrambe le interfacce bifasiche. In presenza di acqua milli-Q come soluzione elettrolitica, Rct e
Cd risultano probabilmente mascherati dai più elevati valori di Rs e Cs che si ottengono in tale caso.
L’analisi quantitativa per tali elementi è dunque permessa solo in presenza di soluzioni elettrolitiche saline, per le quali si ottengo valori di Rs notevolemente ridotti (come sopra descritto), e valori di Cd notevolemente maggiori rispetto al caso privo di sale: infatti, la grande disponibilità di specie elettrolitiche permette un notevole accumulo alle interfacce con conseguente diminuzione dello spessore di doppio strato di carica (e dunque aumento di Cd). In questo caso in Rs si dovrebbero inglobare le resistenze elettroniche degli elettrodi metallici, che risultano però trascurabili (e.g. 20 Ω per gli elettrodi di ITO).
Zwè l’impedenza di Warburg generalizzata per le specie elettrolitiche coinvolte nelle reazioni redox alle interfacce bifasiche della cella. Il fattore 2 correttivo deriva dal considerare nel circuito equivalente entrambe le interfacce bifasiche dei due elettrodi nella cella completa, e la validità del modello è basata sull’estensività di tale impedenza a basse frequenze[23], oltre che sulle ipotesi
perturbative alla base della trattazione di tale elemento circuitale, come descritto nella sezione 3.2.6.6. La frequenza caratteristica ωd di tale impedenza per le specie elettrolitiche di interesse in
soluzione acquosa risulta molto elevata in quanto le lunghezze di diffusione risultano relativamente più elevate dello spessore dello strato liquido e di conseguenza il regime lineare nel corrispondente diagramma di Nyquist di tale elemento non viene mai raggiunto: ciò permette di considerare gli effetti derivanti da tale termine, tenenti conto delle opportune condizioni al bordo presenti alle interfacce con gli elettrodi metallici, all’interno di Cs e Rs, con conseguente notevole
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semplificazione del circuito di modello. In presenza di soluzione liquida salina, trascurando Cs, si ottiene il circuito di figura 4.27 a) per il quale valgono le seguenti relazioni:
6*3'73ú7 Ôo3 Õ#7oü MÛc Q 3 Õ#7 Ô <oü MÛc Q 3 Õ#7 4.3 Yk3'73ú7 üMÛc Q3 Õ#7 <oü MÛc Q 3 Õ#7 4.4 36*3'7 6g 6G/7 3Yk3'77 6G/ 4.5
Nel caso di soluzione elettrolitica di acqua milli-Q, trascurando il contributo capacitivo di Cde di Rct rispettivamente a quelli di Cse Rs, come precedentemente descritto, si ottiene il semplice circuito RC (a rigore dovrebbe essere in serie con la resistenza degli elettrodi metallici, la quale è tuttavia trascurabile) dato dalla figura 4.27 b):
Figura 4.27. Circuito equivalente di una cella elettrochimica con con elettrodi metallici uguali, in presenza di soluzione salina a) e soluzione di acqua milli-Q b), nel range di frequenze analizzato
In presenza di strati sensitivizzanti gli elettrodi bisogna considerarne nel circuito equivalente gli elementi tipici, quali quelli di Warburg dovuti al trasporto ionico al loro interno. Tuttavia, per frequenze superiori a 1 kHz, come a breve riportato, il sistema continua ad essere ben descritto dallo schema circuitale di figura 4.28, con la conseguente possibilità di ricavare informazioni importanti su Rct e Cd (in presenza di soluzioni elettritiche saline), fondamentali per delineare un quadro generale ed identificare le caratteristiche di reversibilità delle reazioni redox e di generazione di fotopotenziali alle interfacce bifasiche.
Una modellizzazione più accurata si rende necessaria nel caso in cui il doppio strato presenti una distribuzione di campo non uniforme. Questo avviene ad esempio nel caso di elettrodi rugosi o porosi. Tali effetti saranno più visibili nelle misure con elettrodi sensitivizzati da strati polimerici depositati per spin coating o per elettrodi metallici realizzati con tecniche di deposizione veloci quali quelle di sputtering. Potrebbe inoltre essere anche conseguenza di eventuali principi di ossidazione degli elettrodi metallici (in particolar modo per gli elettrodi di ITO, ed eventuali fenomeni di degradazione degli elettrodi (quali il distacco del rivestimento metallico dal substrato a causa della scarsa aderenza ottenuta con la tecnica di deposizione adottata). Questi effetti si traducono nel cosidetto fenomeno di rotazione del semicerchio dell’impedenza[23], modellizzabile introducendo un elemento aggiuntivo nel circuito elettrico R’ (Fig. 4.28, riferita ad una singola interfaccia della cella) con:
138 6′ f
ü 4.5
Figura 4.28 Circuito equivalente di un interfaccia bifasica di una cella elettrochimica descrivente il fenoeno di rotazione del semicerchio dell’impedenza
Dal calcolo si ricavano le seguenti relazioni: 6*3'73ú7 fÕ#3üÕ#of7 3üÕ#of7 o3üfÕ#c7 4.6 Yk3'73ú7 üf Õ# c 3üÕ#of7 o3üfÕ#c7 4.7 M6*3'7 Õ# Q MYk3'7 Õ# fcQ 5Õ# 1 Mf<cQ 6 4.8
Il diagramma di Nyquist risulta dunque essere una circonferenza centrata in MÕ#
, fÕ#cQ e di
raggio Õ#
fc=3¤Z7
1.
Per i dettagli di analisi di tale circuito si rimanda alla letteratura specializzata[24]. Una trattazione alternativa per spiegare l’eventuale depressione del semicerchio sull’asse reale (effetto equivalente alla rotazione appena descritta), prevede direttamente la sostituzione di Cd con un CPE, in modo tale da descrivere la perdità di idealità dell’elemento capacitivo, come trattato nella sezione 3.2.6.4. In presenza di elevate tensioni di lavoro può risultare visibile la degradazione degli elettrodi per fenomeni quali:
• distacco dello strato metallico in presenza dell’attrito dovuto alla produzione di specie gassose, visibili maggiormente per gli elettrodi di platino a causa dela scarsa aderenza ottenuta mediante la deposizione per sputtering dello strato metallico con il substrato vetroso;
• ossidazione dello strato metallico ed eventuale danneggiamenti ottici dello strato organico sensitivizzante l’elettrodo.
Tali fenomeni, insieme a quelli diffusivi, sono le cause di non linearità del circuito, che potrebbero essere verificate tramite un’analisi di Kramers-Kronig come accennato nella sezione 3.2.6.2. Essi comportano un aumento temporale di Rct oltre che una conseguente revisione della modellizzazione di R’.
Grazie a quanto dedotto dalle misure eseguite sulle celle con elettrodi uguali, i circuiti equivalenti per sistemi non simmetrici possono essere descritti trascurando la parte di cella relativa
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all’elettrodo di Pt grazie alle sue maggiori dimensioni superficiali e alla maggior reversibilità delle reazioni redox su di esso, riducendo la complessità di analisi finale.
I sistemi studiati sono i seguenti : -ITO/Acqua milli-Q/ITO
-Pt/Acqua milli-Q/Pt -ITO/Acqua milli-Q/Pt
-ITO+P3HT:PCBM (1:1)/Acqua milli-Q/ITO+P3HT:PCBM (1:1) -ITO+P3HT:PCBM (1:1)/Acqua milli-Q/Pt
-ITO+P3HT-PCBM (1:1)+PLL/Acqua milli-Q/Pt -Pt/0,2 M NaCl/Pt
-ITO/0,2 M NaCl/ITO -ITO/0,2 M NaCl/Pt
-ITO+P3HT:PCBM (1:1)/0,2 M NaCl/ ITO+P3HT:PCBM (1:1) -ITO+P3HT:PCBM (1:1)/0,2 M NaCl/Pt
140 4.6.1 ITO/Acqua milli-Q/ITO
Le misure effettuate hanno portato a descrivere il sistema mediante il modello di figura 4.27 b) in quanto i valori ottenuti dai fitting per Rs e Cs sono in ottimo accordo con il corrispondente calcolo teorico approssimativo (eq. 4.1 e 4.2) con X 420 R 10F kΩcm la resistività elettrica della soluzione (ovvero dell’acqua milli-Q in seguito al contatto con le parti del sistema) misurata sperimentalmente con l’uso di un conducimetro, ed J X 81 la costante dielettrica dell’acqua milli- Q, x l’area degli elettrodi ed la loro distanza. Come precedentemente accenato, da queste misure non si ricavano dunque informazioni utili riguardo Rct e Cd, essendo la prima probabilmente mascherata dall’elevata Rs e la seconda molto piccola a causa delle basse concentrazioni elettrolitiche e conseguenti spessori di doppio strato teoricamente molto elevati.
Non si evidenziano effetti di rotazione del semicerchio dovuti a distribuzioni di campo non uniformi per effetti di disomogeneità degli strati di ITO (in maniera analoga a quanto precedentemente descritto per il doppio strato di carica), essendo questi realizzati industrialmente con accurate tecniche di deposizione: per tale motivo non occorre sostituire la capacità Cs con un opportuno CPE (o introducendo un parallelo R’). Tale proprietà si mantiene anche a tensioni di polarizzazione di 2V: ciò porta a concludere che non siano ancora avvenuti importanti fenomeni degradativi di tipo ossidativo agli elettrodi. Tali effetti potrebbero dare contributo a basse frequenze (<100 Hz), con andamento lineare della curva nei diagrammi di Nyquist. Un’analisi quantitativa richiederebbe di spingere l’analisi al di sotto dei 20 Hz, limite inferiore dello strumento di misura utilizzato. Per tale motivo l’analisi quantitativa dei fitting è stata ottenuta considerando solamente i dati d’impedenza sperimentali per frequenze superiori ad 1 kHz, per le quali il modello circuitale considerato si adatta perfettamente.
All’aumentare della tensione di lavoro Rsdecresce leggermente mentre Csaumenta. Tali andamenti possono essere dovuti alla scelta del modello di fitting, il quale non considera un’eventuale sostituzione di Cscon un opportuno CPE, oppure a semplici variazioni di temperartura dovute alle diverse condizioni operative del sistema, con conseguenti variazioni delle proprietà elettriche della soluzione.
La tabella riporta i valori dei parametri elettrici ottenuti dai fitting.
Tensione di lavoro (V) Rs (kΩ) Cs (F)
0 216,82 1.5193*10-11
1 213,46 1.8996*10-11
2 208,59 1.9057*10-11
Dal calcolo teorico, considerando le dimensioni superficiali degli elettrodi circa 1x2 cm2, si ricava la
seguente stima approssimativa, in ottimo accordo con quanto mostrato in tabella:
6g PNt© 420 R 10FKΩk R2k R 1k 210 KΩ1k
g PNt© 8,85 R 10m< {km<R 81 R2k R 1k1k 1,44 R 10m<<{
Le figure che seguono riportano le misure sperimentali ottenute, accompagnate dai relativi fitting di modello effettuati sui dati di impedenza per frequenze superiori ad 1 kHz.
141 Diagrammi di Nyquist
Figura 4.29 Diagrammi di Nyquist della cella ITO/Acqua milli-Q/ITO alle tensione di lavoro 0 V, 1 V e 2 V. I dati sperimentali sui quali è stato eseguito il fitting teorico (curva rossa) sono rappresentati con quadrati blu (f>1 kHz), mentre i restanti con quadrati
neri (20 Hz<f<1 kHz)
0V 1V
2V
47,427 kHz 37,673 kHz
142 Diagrammi semilogaritmici
Figura 4.30 Diagrammi semilogaritmici di Re(Z) e Im(Z) della cella ITO/Acqua milli-Q/ITO alle tensione di lavoro 0 V, 1 V e 2 V
0V
1V
143 4.6.2 Pt/Acqua milli-Q/Pt
Valgono le stesse considerazioni fatte riguardanti la cella elettrochimica precedente. A tensioni non nulle gli effetti di rotazione del semicerchio dell’impedenza sono maggiormente visibili a causa della degradazione degli elettrodi dovuta al distaccamento meccanico degli strati di Pt dai substrati vetrosi in seguito la produzione di ossigeno o altre sostanze gassose (derivanti dalle reazioni redox delle eventuali impurezze presenti in soluzione in seguito al contatto dell’acqua milli-Q con le altre parti del sistema), oltre che ad una maggior rugosità degli elettrodi stessi realizzati per sputtering. La tabella riporta i valori dei parametri elettrici ottenuti dai fitting dei dati sperimentali per frequenze superiori ad 1 kHz, come fatto per la cella precedente.
Tensione di lavoro (V) Rs (kΩ) Cs (F)
0 88,545 2.4614*10-11
1 63,350 2.8201*10-11
2 42,685 3.2975*10-11
I valori di Rs e Csrisultano aumentati, in ottimo accordo con le 4.1 e 4.2, essendo ora le aree degli elettrodi di Pt a contatto con la soluzione liquida maggiori di un fattore compreso tra 1,5 e 2. Al cambiare della tensione si nota un cambiamento dei valori maggiori. Come osservato per la cella precedente, la stima a tensioni di lavoro non nulle potrebbe risultare anche fuorviante in quanto ottenuta trascurando fenomeni di rotazione del semicerchio, ora maggiormente visibili. Inoltre, cambiamenti delle condizioni operative, quali la temperatura della soluzione elettrolitica, potrebbero determinare cambiamenti nelle proprietà elettriche della soluzione stessa, con conseguente variazione dei valori dei parametri elettrici misurati. Infine, un rilascio non trascurabile di ioni metallici in soluzione potrebbe dar origine ad un conseguente aumento della conducibilità della soluzione e alla formazione di contributi capacitivi di doppio strato. Tali conclusioni sono dunque di carattere qualitativo e hanno lo scopo di evidenziare l’importanza di controllare il sistema nel modo più opportuno in base al fenomeno che si vuole studiare quantitativamente.
Le figure che seguono riportano le misure ottenute alle diverse tensioni di lavoro della cella, con i relativi fitting di modello derivanti dal circuito di figura 4.27 b).
144 Diagrammi di Nyquist
Figura 4.31 Diagramma di Nyquist della cella Pt/Acqua milli-Q/Pt alle tensioni di lavoro 0 V, 1 V e 2 V
0V 1V
2V
70,962 kHz 89,336 kHz
145 Diagrammi semilogaritmici
Figura 4.32 Diagrammi semilogaritmici di Re(Z) e Im(Z) della cella Pt/Acqua milli-Q/Pt alle tensioni di lavoro 0 V, 1 V e 2 V
0V
1V
146 4.6.3 ITO/Acqua milli-Q/Pt
Il circuito elettrico scelto per questa cella continua ad essere quello di figura 4.27 b). Tuttavia il sistema è ora asimmetrico in termini di materiale e geometria degli elettrodi. Le formule teoriche 4.1 e 4.2, valide per condensatori a facce piane parallele si applicano quindi con un grado di approssimazione aggiuntivo. I fitting di modello sono ottenuti per i dati di impedenza superiori ad 1 kHz, trascurando ancora una volta eventuali correzioni dovute a effetti di rotazione del semicerchio causate dal degrado degli elettrodi per fenomeni chimici (ossidativi) e meccanici (distacco metallico), particolarmente visibile a tensioni di lavoro non nulle. Le tensioni si riferiscono (in segno) all’elettrodo di ITO.
La tabella che segue riporta i valori dei parametri elettrici del modello ottenuti dal fitting.
Tensione di lavoro (V) Rs (kΩ) Cs (F)
0 110,49 2.1147*10-11
1 30, 246 2.1881*10-11
-1 38, 973 2.1875*10-11
A tensione di lavoro nulla si ottengono valori intermedi tra i due casi precedenti, come se si potesse considerare una geometria equivalente di condensatore a facce piane parallele con aree intermedie tra quelle di ITO e Pt. I diversi valori di Rs e Cs in funzione della tensione di lavoro possono ancora essere spiegati con la perdità di qualità del fittaggio in presenza di effetti di rotazione del semicerchio (visibili in particolar modo con elettrodi di Pt), con un’eventuale cambiamento di condizioni operative del sistema quali variazioni di temperatura e conseguente influenza sulle proprietà elettriche della soluzione e, infine, con un’eventuale rilascio di specie elettrolitiche metalliche da parte dell’elettrodo di Pt in seguito a fenomeni degradativi di distacco meccanico. Le figure che seguono riportano i risultati sperimentali con i relativi fitting di modello, effettuat ancora una volta per i dati di impedenza a frequenze superiori ad 1 kHz.
147 Diagrammi di Nyquist
Figura 4.33 Diagramma di Nyquist della cella ITO/Acqua milli-Q/Pt alle tensioni di lavoro 0 V, 1 V e -1 V
0V 1V
-1V
237,7 kHz
148 Diagrammi semilogaritmici
Figura 4.34 Diagrammi semilogaritmici di Re(Z) e Im(Z) della cella ITO/Acqua milli-Q/Pt alle tensioni di lavoro 0 V, 1 V e -1 V
0V
1V
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4.6.4 ITO+P3HT-PCBM(1:1)/Acqua milli-Q/ITO+P3HT-PCBM (1:1)
In questo caso il film sottile (circa 150 nm) di blend P3HT-PCBM (1:1) determina differenze notevoli rispetto ai casi precedentemente analizzati. A basse frequenze, inferiori ad 1 kHz, è visibile l’impedenza di Warburg riferita al trasporto ionico nello strato polimerico. Tale impedenza può essere in prima approssimazione modellizzata tenendo conto sia di meccanismi diffusivi anomali di prima specie (in seguito a reazioni chimiche con lo strato organico) che di seconda specie (a causa del disordine generale dello strato organico), imponendo condizioni ibride riflessivo-trasmissive (in base alle condizioni di lavoro della cella, quali la polarizzazione) con le superfici sia dell’ITO che della soluzione elettrolitica. Si potrebbero, inoltre, inglobare gli effetti dovuti ad un trasporto di tipo migratoro unito a quello diffusivo (per il quale la trattazione di tale elemento è solitamente condotto). Trattazioni tenenti conto di un trasporto migratorio sono riportate in letteratura specializzata[23]. Il range di frequenze in cui tale impedenza risulta visibile permette di trascurare completamente gli effetti introdotti dalla costante di rilassamento introdotta nella formulazione generale di Cattaneo. A frequenze inferiori a 150 Hz la misura si presenta rumorosa e ciò potrebbe essere legato ad effetti di disordine superficiale per fenomeni degradativi degli elettrodi e variazioni delle condizioni operative del sistema, entrambi di lenta dinamica temporale, come visto per le celle precedenti. In tale regime non è stata effettuata alcuna analisi quantitativa in quanto occorrerebbe uno studio a frequenze più basse rispetto il nostro limite inferiore (20 Hz), oltre ad opportuni controlli sperimentali del sistema in base al fenomeno che si vuole studiare.
I contributi resistivi dello strato senstivizzante (stimati dell’ordine del kΩ, da misure di corrente su fotodiodi standard polarizzati in diretta) risultano ancora trascurabili rispetto ad Rs, analogamente a quelli degli stati metallici di ITO.
L’analisi teorica del sistema insieme a quella sperimentale del sistema ha condotto al seguente circuito elettrico equivalente della cella:
Figura 4.35 Circuito equivalente della cella ITO+P3HT-PCBM (1:1)/Acqua milli-Q/ITO+P3HT-PCBM(1:1)
Zw pol è l’impedenza di Warburg generalizzata per le specie elettrolitiche diffondenti nello strato polimerico. Il fattore 2 correttivo deriva dal considerare nel circuito equivalente entrambi gli elettrodi, e la validità del modello è basata sull’estensività di tale impedenza a basse frequenze[23], oltre che sulle ipotesi perturbative alla base della trattazione di tale elemento circuitale, come descritto nella sezione 3.2.6.6. Poichè le condizioni operative degli elettrodi sono diverse in termini di polarizzazione, gli elementi di Warburg relativi a ciascuno elettrodo non sono in realtà identici a causa delle diverse condizioni al contorno alle interfacce con l’ITO e la soluzione elettrolitica. Per esempio si è visto (dalle misure di impedenza per la cella descritta in 4.6.5, con un solo elettrodo sensitivizzato) che polarizzazioni negative comportano condizioni riflessive con conseguenti contributi capacitivi per basse frequenze, mentre polarizzazioni positive comportano condizioni trasmissive con soli contributi resistivi a bassa frequenza. Tali effetti potrebbero essere dovuti al posizionamento dei livelli di fermi delle specie elettrolitiche nello strato sensitivizzante rispetto