semiconduttore/elettrolita
2.4.7 Metodi per la determinazione del potenziale di flat band
La determinazione del potenziale di flat band è senza alcun dubbio il punto di partenza per la caratterizzazione di un’interfaccia semiconduttore/elettrolita: è infatti da questo parametro che si parte per poter posizionare energeticamente il livello di Fermi, le bande di conduzione e di valenza
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e il band gap. È inoltre funzione del potenziale di flat band il valore massimo di fotopotenziale ottenibile (φOCPmax) da una cella fotoelettrochimica (φOCPmax = φfb – φredox).
Vista l’importanza di questo parametro è necessario quindi fare alcune considerazioni sulle modalità con cui esso può essere stimato.
Storicamente il primo metodo usato per quantificare questo parametro era basato su metodi di misura della conducibilità superficiale. Queste tecniche si basavano sul fatto che la conducibilità nella regione di carica spaziale di un semiconduttore differisce da quella di bulk e dipende dalla caduta di potenziale φsc nel semiconduttore. Attualmente questo metodo è caduto in disuso a causa delle notevoli ed inevitabili complicazioni sperimentali.
Il metodo attualmente più utilizzato è basato sullo studio delle relazioni che intercorrono fra la capacità differenziale, Csc, e la caduta di potenziale φsc. Per uno stato di svuotamento abbiamo già introdotto le equazioni 2.70 e 2.71.
Ponendo la concentrazione di elettrolita ad un valore sufficientemente elevato, i contributi alla caduta di potenziale e alla capacità dello strato diffuso risultano essere trascurabili. In questo caso si assiste spesso al fatto che il quadrato dell’inverso della capacità del semiconduttore misurata sperimentalmente mostra una dipendenza lineare dal potenziale applicato. Questo fatto viene considerato, a volte in modo erroneo, come la prova della validità delle seguenti due disuguaglianze:
gGå É 2.82
|∆gG| æ |∆É| 2.83
In altre parole si assume che:
- la misura della capacità dell’elettrodo semiconduttore, C, è completamente funzione della sola capacità differenziale della regione di carica spaziale del semiconduttore stesso;
- al variare del potenziale applicato all’elettrodo solo la caduta di potenziale nel semiconduttore cambia, mentre la caduta di potenziale nello strato di Helmholtz rimane costante, ciò comporta che:
gG 3 »f7 2.84
Se le condizioni espresse dalle relazioni 2.82-2.83 sono rispettate è possibile sfruttare l’equazione 2.81 per ricavare dall’intercetta del plot di Mott-Schottky il potenziale di flat band (da correggere per il fattore kT/e) e dalla sua pendenza il numero di donatori ND.
In realtà è possibile considerare anche il caso in cui i contributi dello strato di Helmholtz non siano trascurabili. In questo caso si può scrivere che:
»f ∆gG ∆É 2.85 < < ÚÛ < Ü 2.86
Assumendo che la carica in stati superficiali sia trascurabile e che quindi Qsc = -QH, è possibile
esprimere la caduta di potenziale nello strato di Helmholtz come:
∆É ËÔÕÜ 2.87
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<
<Ü ØÌÌc°φ φèé ]P± 2.88
Questo spostamento specie in caso di semiconduttori fortemente drogati non è trascurabile.
Si può quindi concludere la dipendenza lineare tra C-2 ed il potenziale applicato non è la diretta prova delle bontà delle relazioni 2.80. Nel caso infatti in cui il potenziale di Helmholtz abbia un contributo non trascurabile, ma non variabile, si ha comunque una dipendenza lineare.
E’ interessante inoltre considerare come il diagramma e l’equazione di Mott-Schottky si modificano nel caso di sovrapposizione di due film di semiconduttori diversi.
Se lo strato di svuotamento ha uno spessore inferiore rispetto a quello del film di materiale direttamente a contatto con la soluzione, il diagramma di Mott-Schottky mostra l’andamento sopra descritto senza risentire in nessun modo delle caratteristiche del secondo strato di semiconduttore. Qualora invece lo strato di svuotamento si estenda anche parzialmente nel film di semiconduttore non a diretto contatto con la soluzione (questo caso si incontra spesso con semiconduttori aventi un numero basso di donatori) l’andamento del diagramma di Mott-Schottky si modifica. A potenziali più negativi di un dato valore φi il diagramma mostra le consuete caratteristiche ed è dominato dalle proprietà del semiconduttore a diretto contatto con la soluzione (costante dielettrica ε1 e numero di donatori ND1). Al di sopra di tale potenziale si assiste ad una rapida variazione della pendenza nell’andamento del diagramma di Mott-Schottky. Il valore di φi coincide con il potenziale al quale lo strato di svuotamento raggiunge il secondo semiconduttore e quindi il suo spessore coincide con quello del film del primo semiconduttore. Per potenziali al di sopra di φi la pendenza della retta è influenzata dalle sole proprietà del materiale più interno (costante dielettrica ε2 e numero di donatori
ND2), mentre la sua intercetta non coincide più con il potenziale di flat band. In queste condizioni l’equazione di Mott-Schottky diviene:
<
M1 ÌÌn ØØÍnÍ Q MÌZnQ
MÌ
ØÍ Q gG 2.89
con d uguale allo spessore dello strato di semiconduttore direttamente a contatto con la soluzione. Dalla combinazione dell’equazione 2.69 e 2.71 si ricava facilmente lo spessore dello strato di svuotamento: TZ2 M ØÌÌcQ < ⁄ °φ φèé ]P± < ⁄ 2.90
Come detto sopra nel caso in cui lo strato di svuotamento si estenda fino all’interno del secondo film di semiconduttore è possibile identificare il potenziale φi al quale vi è il cambio di pendenza del grafico di Mott-Schottky, sostituendo quindi nell’equazione 2.90 E con φi si ricava direttamente lo spessore del primo strato di semiconduttore.
Analizziamo infine come il diagramma di Mott-Schottky si modifica in presenza di un’elevata densità di stati superficiali. Questi possono essere caricati o svuotati a seconda del potenziale applicato all’elettrodo di lavoro. Nel caso in cui ci si trovi nella condizione intermedia (in cui cioè tali stati non sono né completamente occupati, né completamente vuoti) il potenziale applicato all’elettrodo viene completamente utilizzato per caricare o scaricare questi stati e di conseguenza la capacità dello strato di carica spaziale del semiconduttore non si modifica, e la carica va a finire sugli stati superficiali. Quando gli strati superficiali risultano o completamente pieni o completamente vuoti la capacità dello strato di carica spaziale segue di nuovo l’andamento descritto dall’equazione di Mott-Schottky. Un tipico andamento del diagramma di Mott-Schottky ottenibile in queste condizioni è riportato in figura 2.15. La pendenza della curva nella regione centrale di potenziali è strettamente legata alla densità degli stati superficiali: tanto più alta è tale pendenza
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tanto più bassa è la densità di tali stati, al limite di una densità infinita di stati superficiali la pendenza è nulla. Ponendo uguale a Qd la quantità di carica positiva presente negli stati superficiali quando questi sono interamente vuoti e Qa la carica negativa accumulata quando gli stati sono invece occupati, l’effetto che la presenza di stati superficiali ha sul potenziale di flat band è quello di assumere un valore uguale a φfb’’= φfb + Qd/CH nel caso in cui ci siano stati donatori superficiali
ed φfb’= φfb – Qa/CH quando si hanno stati accettori. In questi casi il vero potenziale di flat band, ovvero quello a cui è associata assenza di stati superficiali, è il valore medio tra φfb’’ e φfb’ (Fig. 2.15).
Figura 2.15 Influenza della presenza di stati superficiali sull’andamento del diagramma di Mott-Schottky, il potenziale di flat band viene a spostarsi in funzione della carica accumulata all’interno degli stati superficiali.
Ultimo metodo per la determinazione del potenziale di flat band ampiamente utilizzato si basa su misure di fotocorrente.
Quando un semiconduttore è irradiato con luce avente una energia hν superiore al band gap, elettroni della banda di valenza vengono foteccitati nella banda di conduzione creando così una coppia buca-elettrone. L’intensità della luce, I, decresce al crescere della distanza, x, dalla superficie in accordo con la relazione:
¦ ¦Vexp 3 S47 2.91
dove α ha le dimensioni del reciproco di una lunghezza ed è noto come coefficiente di assorbimento lineare di luce.
La lunghezza di penetrazione della luce ed il parametro α sono funzione della lunghezza d’onda incidente. Per radiazioni aventi maggiori lunghezze d’onda si hanno α minori e spessori di penetrazioni maggiori, mentre per radiazioni aventi λ minori si può avere una profondità di penetrazione anche inferiore rispetto alla larghezza della regione di carica spaziale Lsc.
Se si forma uno strato di svuotamento le buche fotogenerate nello spazio con x < Lsc tendono a migrare verso la superficie e qui reagire; viceversa quelle generate ad x > Lsc possono al più arrivare alla superficie per diffusione, il processo è più lento e quindi normalmente tendono a ricombinarsi prima di poter reagire in superficie. Si indica la lunghezza di diffusione per le buche come Lp. A differenza di quest’ultimo parametro il valore di Lsc è fortemente dipendente dal potenziale applicato. Si definisce quindi fotocorrente (iph) la differenza tra la corrente misurata sotto illuminazione (iill) ed al buio (ibuio).
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Se la luce è solo debolmente assorbita e quindi α-1 > Lsc + Lp al variare del potenziale applicato varierà il valore di Lsc e quindi il numero di buche fotogenerate che arriveranno alla superficie. Se invece la luce è fortemente assorbita ci si può trovare nelle condizioni per cui α-1 < Lsc, in questo caso modifiche del potenziale che vanno a modificare il valore di Lsc non hanno alcun effetto
sull’intensità della fotocorrente.
Nel momento in cui il valore di α è piccolo, per cui αLp << 1 e αLsc << 1, è possibile ricavare l’equazione 2.93:
»f M ÌØÍÌQ êëì
($í 2.93
In questo caso riportando in grafico il quadrato della fotocorrente in funzione del potenziale (Fig. 2.16) applicato si ottiene una relazione lineare la cui intercetta con l’asse delle ascisse fornisce il potenziale di flat band. Dalla pendenza della retta è possibile ricavare invece, qualora si conosca α e
J0, il numero di donatori.
Così come la relazione di Mott-Schottky anche questa è strettamente valida solo qualora il contributo dello strato di Helmholtz alle caratteristiche dell’interfaccia semiconduttore/elettrolita sia trascurabile.
Figura 2.16 Quadrato della fotocorrente in funzione del potenziale applicato per un elettrodo di WO3 immerso in una soluzione 1M di CH3COONa a differenti lunghezze d’onda: 1,397 nm; 2,327 nm; 3,280 nm.