Modello fisico per l’analisi dell’assorbimento fotoindotto

Il segnale di assorbimento fotoindotto, come già detto, dipende dal numero di molecole fotoeccitate in seguito all’assorbimento della radiazione di pump. Per dare una descrizione quantitativa dei risultati dell’esperimento è dunque necessario ricavare il valore per la popolazione dello stato eccitato in funzione dei principali parametri dell’esperimento, in particolare l’intensità e la frequenza di modulazione della pompa. Si consideri dunque una radiazione monocromatica (la pompa) ad una certa frequenza νL e con intensità IL. Dalla legge di Lambert-Beer, l’intensità del fascio ad una profondità x dalla superficie del campione è pari a:

Y347  31  67Yj*m(D 3.17

dove R è la riflettività e αL il coefficiente di assorbimento del campione alla lunghezza d’onda di pompa. Il rate di generazione (per unità di volume) della specie fotoeccitata, sempre a profondità x, è allora: ñ347  _{_v}  Zt ZD  ( _v31  67Yj* m(D _3.18

Il parametro η nell’equazione precedente è l’efficienza quantica per la generazione della specie in analisi. Subito dopo l’assorbimento, le molecole eccitate si trovano in uno stato di singoletto che ha generalmente un tempo di vita molto breve (e non è quindi osservabile in un esperimento di assorbimento fotoindotto); da questo stato la popolazione decade su altri livelli ad energia inferiore o ricombina verso lo stato fondamentale. La probabilità che, una volta assorbito un fotone, la molecola arrivi in uno stato con tempo di vita lungo di interesse è appunto data dall’efficienza quantica. A partire dal profilo temporale di eccitazione è possibile calcolare l’andamento (in tempo) della popolazione N(x) di molecole fotoeccitate se si conosce il meccanismo con cui queste ricombinano. Se tali molecole hanno una sezione d’urto d’assorbimento σ(E), la loro presenza determina una variazione dell’assorbimento del campione per la radiazione di probe ad energia E:

131, 47  Å317•347 3.19

84 |Œ  Çñ t t_¬ ëë ˆ¾ Çñ t t_¬ ëë ˆ    ∆S347~4   Z V Å317  •347~4VZ 3.20

Inoltre, essendo negli esperimenti di fotoindotto sempre ∆T/T << 1, si può scrivere: |Œ  log30_{7  log3}0»»_{7  log M}Pˆ¾

Pˆ Q  log 31 ∆P_P7 X∆P_P 3.21

Infine, se il campione è abbastanza sottile, l’eccitazione (e quindi la popolazione N(x)) può essere considerata in prima approssimazione uniforme in tutto lo spessore del materiale e quindi si ottiene, introducendo una densità media di molecole fotoeccitate <N>:

∆P

P X Å317•~ 3.22

Si noti come il segnale aumenti all’aumentare dello spessore del campione. Per campioni sufficientemente spessi, comunque, la 3.22 non è più valida e bisognautilizzare l’espressione completa 3.20 ; da questa si può osservare che per dimensioni maggiori della lunghezza di assorbimento (1/αL) il segnale inizia a saturare (ovvero tutta la radiazione di pompa viene assorbita dal materiale). Inoltre per spessori elevati l’intensità del fascio di probe che arriva al rivelatore è molto bassa, il che ne rende molto difficile la misura.

Da tale trattazione si vede dunque che è necessario, per interpretare gli esperimenti di assorbimento fotoindotto, poter ricavare l’andamento temporale della popolazione di molecole fotoeccitate, note le caratteristiche del fascio di pump. Questa è descritta, ad una data profondità nel campione, dalla rate equation:

ZØ

Z/  z3•V73­7  3•7 3.23

dove:

-N è la densità di molecole fotoeccitate;

-G rappresenta il profilo temporale del rate di generazione (per unità di volume); -U è il termine di ricombinazione;

-S tiene conto dei fenomeni di saturazione per specie fotoeccitate intrappolate, con una densità di

trappole pari a N0.

Per quanto riguarda la generazione, dal momento che il fascio di pompa è modulato periodicamente, si può considerare un’eccitazione sinusoidale a pulsazione ω = 2πfmod:

3­7 ^ ƒ1  cos ú­‹ 3.24

dove il termine g è stato introdotto nel capitolo precedente (anch’esso è riferito ad una data profondità nel campione). In realtà la modulazione del fascio avviene generalmente con un chopper meccanico e la forma temporale corretta sarebbe un’onda quadra. Dal momento però che l’acquisizione del segnale avviene mediante tecnica lock-in, che rivela solo l’armonica fondamentale, si può, per semplificare la trattazione, considerare una modulazione sinusoidale (ciò è in linea teorica corretto se la rate equation è lineare).

Il termine di ricombinazione può assumere forme funzionali diverse a seconda del tipo di meccanismo che regola tale processo. In particolare si possono avere:

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Ricombinazione monomolecolare:

3­7  • Ä 3.25

Ricombinazione bimolecolare:

3­7  ¤• _3.26

Nel primo caso, τ è il tempo di vita della specie in analisi; nel secondo caso invece la definizione di un tempo di vita è più complessa ed in particolare esso non è una costante, ma dipende dal rate di generazione:

Ä_Ÿ  3ñ¤7mn 3.27

La saturazione, se si tiene conto di entrambi i meccanismi di ricombinazione, può essere espressa con la seguente forma funzionale:

z3•V7 _<o< „

<

<o3¹_„ 7 3.28

ovvero, per intensità di pompa elevate, la quantità di molecole generate diventa in realtà indipendente dal valore di g ed è invece fissata dal parametro N0.

Andando a risolvere la rate equation in condizioni stazionarie (ω = 0) si ottiene una densità di popolazione di molecole fotoeccitate pari a:

•ÆÆ  ñRÄ»»g 3.29 Ä_»»g _{ Ä}<oŠ3  ¹Ô 7m< 3 ¹Ô 7 3.30 dove: ñR _{ ñz 3.31} ÄŸg  3ñR¤7m< ⁄ 3.32

sono rispettivamente un rate di generazione ed un tempo di ricombinazione bimolecolare efficaci che tengono conto di una eventuale saturazione; per elevati valori di generazione si può infatti vedere che Nss tende a N0.

Poiché la popolazione di molecole fotoeccitate, e quindi anche il segnale di assorbimento fotoindotto, dipende linearmente dal tempo di vita, si può capire come mai questa tecnica sia in grado di rivelare solamente stati con tempi di vita sufficientemente lunghi.

Per ricavare informazioni sul tipo di ricombinazione che avviene nel campione si può analizzare la dipendenza del segnale di assorbimento fotoindotto dall’intensità della radiazione di pompa. In primo luogo, se la ricombinazione è monomolecolare il tempo di vita dello stato corrispondente è costante, mentre diminuisce con l’intensità di eccitazione nel caso di ricombinazione bimolecolare. Inoltre, anche l’intensità del segnale ha un comportamento differente a seconda del tipo di

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ricombinazione. Se ci si pone in condizioni vicine al limite stazionario (ω ≈ 0) si ricavano, per i due casi monomolecolare e bimolecolare, delle popolazioni di molecole fotoeccitate pari a:

ð6: •ÆÆ  _{<o^ Ø}^_{⁄ „} 3.33

6: •ÆÆ  ^¹ <o3^¹⁄؄7

3.34

Per rate di generazione sufficientemente bassi si vede dunque che Nss è lineare in g nel caso monomolecolare, mentre aumenta come una radice quadrata nel caso bimolecolare (ricordando che τBR è proporzionale a g-1/2); sopra un certo valore di soglia, invece, entrambi gli andamenti tendono, come ci si aspetta, a saturare al valore N0.

Per ottenere informazioni sulla dinamica degli stati eccitati visibili in un esperimento di assorbimento fotoindotto è necessario caratterizzare l’andamento del segnale in funzione della frequenza di modulazione del fascio di pompa. Nel caso di ricombinazione puramente monomolecolare, la rate equation è lineare e può essere facilmente risolta andando a cercare una soluzione sinusoidale alla stessa frequenza della modulazione. Quello che si ottiene è un andamento per la popolazione N in funzione di ω che può essere scomposto in due contributi, uno in fase ed uno in quadratura rispetto alla modulazione:

•tØ3ú7  ^

R_

<o3ü7 3.35

•_˜P3ú7 _<o3ü7^Rü 3.36

Questo risultato può essere espresso, in una forma più compatta, introducendo una notazione complessa per la popolazione N(ω):

•3ú7 _<oü^R 3.37

In questo caso le due componenti in fase e in quadratura sono semplicemente la parte reale e la parte immaginaria di N(ω). Nel caso di ricombinazione bimolecolare la soluzione va cercata numericamente; tuttavia si osserva che la dipendenza dalla frequenza di modulazione è simile alle relazioni 3.35 e 3.36, a patto di utilizzare il come tempo di vita il τBR.

Figura 3.17 Dipendenza dalla frequenza di modulazione delle componenti in fase e in quadratura della popolazione di molecole fotoeccitate (e di conseguenza del segnale di ΔT/T)

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Dall’analisi di figura 3.17 si nota che è possibile individuare due regimi di comportamento per entrambe le componenti del segnale. Per pulsazioni ω < 1/τ la componente in fase è praticamente costante, mentre la componente in quadratura aumenta linearmente con ω; per ω > 1/τ, invece, entrambe le componenti decrescono, quella in fase come ω-2, mentre quella in quadratura è proporzionale a ω-1. Andando a caratterizzare l’andamento in frequenza di una banda di assorbimento fotoindotto è possibile dunque risalire al tempo di vita della specie fotoeccitata ad essa associata. Si noti come l’utilizzo di una rivelazione lock-in sia particolarmente adatto a questo tipo di misure, in quanto fornisce direttamente le due componenti del segnale in fase ed in quadratura, a patto di impostare opportunamente la fase di riferimento uguale a quella dell’eccitazione.

Sperimentalmente si osserva in genere che gli andamenti in frequenza dei segnali di assorbimento fotoindotto non seguono esattamente le forme funzionali ricavate sopra. In particolare la decrescita di entrambe le componenti del segnale per ω elevate non segue più le dipendenze ideali ω-2 e ω-1 (rispettivamente in fase e in quadratura); si osserva invece un andamento più dolce, simile per le due componenti.

Il motivo principale di questa discrepanza è che solitamente non è possibile individuare un singolo valore per il tempo di vita di una specie fotoeccitata, ma esso presenta invece una certa dispersione legata al grado di disordine del materiale.

Un metodo generale per trattare la presenza di una dispersione nei tempi di vita è di considerare la popolazione complessiva N(ω) come data dalla combinazione di diversi contributi, ciascuno con un tempo di vita differente. Se si definisce dunque una distribuzione per i tempi di vita Γ(lnτ) si ha, in notazione complessa:

•3ú7   _<oü^′ ′Â3wÄ7~wÄ

o∞

m∞ 3.38

Se ad esempio si considera una distribuzione Γ(lnτ) a gradino tra due valori τmin e τmaxsi ottiene un andamento in frequenza come quello di figura 3.18.

Figura 3.18 Andamento con la frequenza di modulazione delle due componenti del segnale di assorbimento fotoindotto in presenza di una cinetica dispersiva

In particolare si può notare che per pulsazioni basse o molto elevate si ritrova un andamento che ricalca quello ideale dato dalle 3.35 e 3.36; per modulazioni moderate, invece, si ottiene una decrescita del segnale più dolce, in accordo con i dati sperimentali, indice del fatto che solo una frazione della popolazione fotoeccitata (quella con tempi di vita più brevi) è in una situazione di

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“alta frequenza”. Nella pratica, comunque, è difficile ottenere delle frequenze di modulazione del fascio di pompa superiore a qualche kHz con un chopper meccanico, per cui si è sempre nella regione di comportamento dispersivo.