Caratterizzazione ottica in soluzione di THF

La caratterizzazione ottica della serie AB è stata condotta in THF poiché in esso tutti e quattro i coloranti presentano una certa solubilità (l’AB13 e l’AB16 sotto riscaldamento a 80 ºC per 12 ore, l’AB12 e l’AB15 a Tamb) e perché possiede un “cut-off” attorno a 215 nm il che rende possibile l’osservazione delle transizioni dovute all’assorbimento in un campo spettrale più ampio.

Caratterizzazione ottica del colorante AB 12

In Figura 3.2.2 sono riportati gli spettri di assorbimento ed emissione (λecc = 330 nm) della soluzione 10-5M dell’AB12 in THF.

Figura 3.2.2 Spettri di assorbimento UV-vis (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) di una soluzione10-5M dell’AB12 in THF (λecc = 330 nm)

Il colorante in tale soluzione presenta una colorazione gialla, lo spettro di assorbimento mostra solo una banda per lo più non strutturata col massimo a 337 nm e coefficiente di estinzione molare (ε) pari a 29800 M-1

cm-1. Tale banda è con molta probabilità da ricondurre ad una combinazione delle transizioni   * del nucleo centrale composto da 2,2’- bipiridina e transizioni   * delle unità tienilenetinileniche. In Figura 3.2.3 è riportato l’andamento dell’assorbanza (a 337 nm) in funzione della concentrazione delle soluzioni di AB12 in THF.

Figura 3.2.3 Dipendenza dell’assorbimento (a 337 nm) in THF in funzione della concentrazione molare dell’AB12.

L’andamento lineare ottenuto suggerisce l’assenza della formazione di aggregati molecolari del colorante nell’intervallo di concentrazione investigato (da 5∙10-7 M a 10-4 M)

Lo spettro di emissione (Figura 3.2.2) presenta una banda non strutturata con un massimo a 390 nm e resa quantica pari a 0,9% (standard = solfato di chinina [119]) (Tabella 3.2.3).

Caratterizzazione ottica del colorante AB 13

In Figura 3.2.4 sono riportati gli spettri di assorbimento ed emissione (λecc = 330 nm) della soluzione 10-5M dell’AB13 in THF.

Figura 3.2.4 Spettri di assorbimento UV-vis (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) di una soluzione 10-5M dell’AB13 in THF (λecc = 330 nm).

Il colorante in tale soluzione presenta una colorazione gialla pallida; lo spettro di assorbimento mostra una banda con una certa struttura vibrazionale attribuita alle transizioni 0-0, 0-1, 0-2 con i massimi a 322, 328 e 339 nm, rispettivamente, e che è associata alla combinazione delle transizioni * del sistema coniugato. La struttura vibronica dipende dalla posizione relativa e dalla forma delle curve di energia potenziale della molecola e può essere associata sia alla differente 1) distribuzione elettronica dovuta alla presenza del cloro che 2) massa molecolare del sistema del sistema cromoforico. Tali differenze potrebbero modificare in modo sostanziale il gap energetico tra i livelli vibrazionali del colorante [28] Anche in questo caso (Figura 3.2.5) la dipendenza dell’assorbimento (a 340 nm) in THF in funzione della concentrazione molare presenta un andamento lineare indicando l’assenza di aggregati molecolari nell’intervallo di concentrazione investigato (da 5∙10-7

Figura 3.2.5 Dipendenza dell’assorbimento (a 339 nm) in THF in funzione della concentrazione molare dell’AB13.

Lo spettro di emissione (Figura 3.2.4) è caratterizzato da una banda non strutturata col massimo a 400 nm e resa quantica molto bassa (< 0,1%, standard = solfato di chinina [119]) (Tabella 3.2.3).

Caratterizzazione ottica del colorante AB 15

In Figura 3.2.6 sono mostrati gli spettri di assorbimento ed emissione (λecc = 330 nm) della soluzione 10-5M dell’AB15 in THF.

Figura 3.2.6 Spettri di assorbimento UV-vis (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) di una soluzione 10-5M dell’AB15 in THF (λecc = 330 nm).

Lo spettro di assorbimento dell’AB15 in THF presenta una banda non strutturata col massimo a 349 nm e coefficiente di estinzione molare (ε) pari a 48100 M-1cm-1. In Figura 3.2.7 è mostrato l’andamento del massimo dell’assorbanza (a 349 nm) in funzione della concentrazione delle soluzioni di AB15 in THF:

Come negli altri due casi l’andamento lineare indica l’assenza di aggregati molecolari del colorante nell’intervallo di concentrazione investigato (da 5∙10-7

M a 10-4 M).

Lo spettro di emissione (Figura 3.2.6) presenta una banda non strutturata col massimo a 416 nm e resa quantica molto bassa e pari allo 0,4% (standard = solfato di chinina [119]) (Tabella 3.2.3).

Caratterizzazione ottica del colorante AB 16

In Figura 3.2.8 sono riportati gli spettri di assorbimento ed emissione (λecc = 330 nm) della soluzione 10-5 M dell’AB16 in THF.

Figura 3.2.8 Spettri di assorbimento UV-vis (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) di una soluzione AB16 a 10-5M in THF (λecc = 330 nm)

Lo spettro di assorbimento è caratterizzato da una banda con una certa struttura vibrazionale attribuita alle transizioni radiativi 0-0, 0-1, 0-2 con i massimi a 315, 333 e 352 nm, rispettivamente, e che è associata, come nei casi precedenti, alla combinazione delle transizioni   * del sistema coniugato.. Lo spettro di emissione (Figura 3.2.8) presenta invece una banda per lo più non strutturata con un massimo a 416 nm e resa quantica pari a 0,9% (standard = Solfato di chinina [119]) (Tabella 3.2.3).

Figura 3.2.9 Dipendenza dell’assorbimento (a 333 nm) dell’AB16 in THF in funzione della concentrazione molare.

L’andamento lineare dell’assorbimento in funzione della concentrazione molare (Figure 3.2.3, 3.2.5, 3.2.7 e 3.2.9) conferma, che i coloranti della serie AB non tendono a formare aggregati a causa della struttura molecolare che presenta gli anelli eteroaromatici non coplanari per cui l’avvicinamento delle molecole tra di loro e la successiva aggregazione risultano ostacolate.

Nella Tabella 3.2.3 e nelle Figure 3.2.10-11 sono riassunte le proprietà ottiche dei coloranti esaminati in soluzione THF.

Tabella 3.2.3 Caratterizzazione ottica della serie AB in THF

Colorante λmax, abs [nm] λmax, em [nm] ε, [M-1 cm-1] Shift di Stokes, [nm] Φf AB12 337 390 29,800 53 0,009 AB13 339 400 49,100 60 0,001 AB15 349 416 48,100 67 0,004 AB16 333 416 31,100 83 0,009

ε = coefficiente di estinzione molare;

Figura 3.2.10 Spettri normalizzati di assorbimento UV-vis delle soluzioni 10-5M in THF in funzione della natura di colorante.

Si può notare che la natura elettron-donatore/elettron-accettore del sostituente R (Figura 3.2.10) nell’anello tiofenico infuenza in modo non determinante la posizione dei massimi di assorbimento registrati in THF per i coloranti della serie AB, i quali variano da 333 a 349 nm. Tuttavia, rispetto al colorante AB12, il quale è caratterizzato dalla presenza del gruppo metile come sostituente R nell’anello tiofenico, l’introduzione di un sostituente elettron attrattore di forza media [155], come gruppo acetile (AB16) fa si che il massimo si sposti verso blu di 4 nm e si ha un cambiamento della forma della banda caratterizzata da una struttura vibrazionale. L’introduzione del cloro (AB13), un debole elettron attrattore, non influisce sulla posizione del massimo di assorbimento (Δ = 2 nm), però rende la banda più strutturata (Figura 3.2.10). Tale cambiamento della forma della banda per i coloranti AB13 e AB16 oltre ad essere attribuito a cause elettroniche e di massa ocme precedentemente specificato, potrebbe anche derivare da una maggiore rigidità indotta dai sostituenti (R = Cl e R = C(O)CH3, rispettivamente) che favoriscono la formazione di una struttura più fine negli spettri di assorbimento UV-vis [145].

Il colorante AB15, che possiede il gruppo metossi come sostituente R, mostra uno shift batocromico rispetto all’AB12 (Δ = 12 nm) e un aumento del coefficiente di estinzione molare (Tabella 3.2.3), probabilmente dovuti alla maggiore capacità elettron-donatrice del gruppo metossi (AB15) rispetto al gruppo metile (AB12) [25].

Figura 3.2.11 Spettri normalizzati di emissione delle soluzioni 10-5M in THF in funzione della natura di colorante (λecc = 330 nm)

L’analisi degli spettri di emissione (Figura 3.2.11) evidenzia che l’introduzione sia dei sostituenti elettron-attrattori (AB13 (R = Cl) e AB16 (R = C(O)CH3)) sia quelli elettron- donatori (AB15 (R = OCH3)), in confronto con l’AB12 (R = CH3), comporta uno spostamento batocromico del massimo di emissione di 10 nm (AB13) e 26 nm (AB15 ed AB16). I coloranti AB15 e AB16 mostrano sia in assorbimento che in emissione uno spostamento batocromico più marcato rispetto ai loro omologhi della serie AB.

Gli andamenti osservati negli spettri di assorbimento e di emissione in funzione delle capacità elettron-donatore/elettron-attratore del gruppo R (Figura 3.2.10-11, Tabella 3.2.1) ed i valori molto bassi di resa quantica (Tabella 3.2.3) confermano che nella struttura dei coloranti della serie AB gli anelli eteroaromatici non sono coplanari e di conseguenza, il loro sistema  - coniugato risulta limitato e l’introduzione di svariati sostituenti non implica dei forti cambiamenti nelle proprietà ottiche. Infatti, studi recenti hanno dimostrato che la 2,2’ - bipiridina allo stato solido si trova nella conformazione trans con gli anelli coplanari, ma quando il composto è disciolto in solventi organici, assume una conformazione trans non coplanare con angolo diedro attorno ai 20° [25].

A causa della minore solubilità dei coloranti AB13 e AB16 in THF (solamente a caldo) ed insolubilità di essi in molti solventi comuni (etanolo (EtOH), diclorometano (CH2Cl2),

acetonitrile (ACN), etc.), è stato deciso di proseguire lo studio delle proprietà ottiche in funzione della variazioni della polarità di solvente e dell'aggiunta degli ioni Zn2+, escludendo i coloranti AB13 e AB16.

3.2.1.1.2 Studio delle proprietà ottiche in funzione della polarità del