Caratterizzazione ottica in soluzione

I coloranti della serie NPEMI-R presentano uno scheletro rigido costituito da un’unità di 2- metilindolo con diversi sostitenti all’atomo di azoto (Tabella 3.1.1 e Figura 3.1.3) e un nitrobenzene, separati da un ponte insaturo ed in trans uno rispetto all’altro. In altre parole hanno una struttura a bacchetta con una coniugazione estesa di tipo donatore –ponte coniugato -accettore: N R N+ O O

Figura 3.1.3. Struttura a bacchetta dei coloranti NPEMI-R: NPEMI-E (R = ept-2’-ile), NPEMI-A (R = allile), NPEMI (R = H).

Allo stato solido risultano essere materiali cristallini di colore rosso (NPEMI-E) e bordeaux (NPEMI-A ed NPEMI) scuro e privi di fluorescenza (sotta una lampada UV a 366 nm).

Inizialmente è stata condotta una verifica della solubilità del NPEMI-E in vari solventi: n- eptano, toluene, o-diclorobenzene, dietiletere, tetraidrofurano, cloroformio, acetone, metanolo, acetonitrile e N,N dimetilformammide (Figura 3.1.4).

Figura 3.1.4 Soluzioni dell’NPEMI-E in n-eptano, toluene, o-diclorobenzene, dietiletere, tetraidrofurano (THF), cloroformio (CHCl3), acetone, metanolo (MeOH), acetonitrile (ACN)

e N,N dimetilformammide (N,N-DMF). Le soluzioni sono disposte da sinistra verso destra a seconda dell’indice della polarità crescente.

L’NPEMI-E ha dimostrato una buona solubilità in tutti solventi indicati, apolari e polari, protici ed aprotici, dovuta alla struttura del colorante. Si può notare che all’aumentare della polarità del solvente (l’indice di polarità e la costante dielettrica) la colorazione della soluzione passa dal giallo pallido al arancione intenso.

Un andamento simile si ha anche nell’emissione osservata esponendo le soluzioni alla luce di una lampada UV a 366 nm: il colore della fluorescenza cambia dal blu per il n-eptano al rosso per il cloroformio. Il “quenching” dell’intensità della fluorescenza si ha solo per il metanolo, l’acetonitrile e l’N,N-dimetilformammide (Figura 3.1.5).

Tabella 3.1.3 Indice di Polarità vs Costante dieletrica [117,118].

Solvente _{Polarità (P’)} Indice di [117]

Costante Dielettrica (εr) [118] n-Eptano 0,1 2,0 Toluene 2,4 2,4 1,2-Diclorobenzene 2,7 9,9 Dietiletere 2,8 4,3 THF 4,0 7,5 CHCl3 4,1 4,8 Acetone 5,1 21 MeOH 5,1 33 ACN 5,8 37 N,N-DMF 6,4 38

εr = costante dielettrica, detta anche permittivita elettrica relativa, εr = ε/ε0, dove ε è la permittività elettrica del mezzo (F/m2), ε0 è la permittività elettrica del vuoto,

ε0 ≈ 8,8542 10-12 (F/m2 ) [118].

Figura 3.1.5 Soluzioni dell’NPEMI-E in n-eptano, toluene, o-diclorobenzene, dietiletere, THF, CHCl3, acetone, MeOH, ACN e N,N - DMF sotto illuminazione di una lampada

Al fine di approfondire i dati ottenuti è stato condotto uno studio delle proprietà ottiche in n- eptano, toluene, dietiletere, tetraidrofurano, cloroformio e metanolo. Per esempio, il n- eptano, un solvente apolare, ha il “cut-off” attorno a 200 nm, il che rende possibile l’osservazione delle transizioni dovute all’assorbimento nel campo spettrale più ampio. Infatti (Figura 3.1.6) lo spettro di assorbimento presenta tre bande: la prima, attorno a 228 nm, può essere associata alla transizione n  σ* di atomi che possiedono doppietti di non legame ma anche alla funzionalità aromatica con un sostituente alchilico (in questo caso l’N- etilesilindolo); la seconda, a 278 nm, indica la transizione n  * di atomi che possiedono doppietti di non legame; mentre l’ultima, che presenta una certa struttura vibrazionale (attribuita alle transizioni radiativi 0-0, 0-1, 0-2 con i massimi a 400, 415 e 435 nm, rispettivamente), è legata alla transizione * del sistema coniugato.

Figura 3.1.6 Spettri di assorbimento UV-vis (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata, λecc = 380 nm) in n-eptano al variare della concentrazione molare.

L’intensità delle transizioni vibrazionali della terza banda, a lunghezze d’onda maggiori, dipende dalla posizione relativa e dalla forma delle curve di energia potenziale (Figura 3.1.7) e può essere dovuta a alla scarsa interazione della molecola con un solvente apolare.

Figura 3.1.7 Diagramma dell’energia potenziale (a sinistra) e corrispondente forma della banda dell’assorbimento (a destra) [28]

.

La soluzione di NPEMI-E in n-eptano presenta una luminescenza blu, che corrisponde ad una banda avente una struttura vibrazionale simile a quella nell’assorbimento con un massimo a 487 nm. La resa quantica è relativamente bassa e pari a 0,03 (Standard = Solfato di chinina [119]).

Anche nel dietiletere, che è un solvente più polare del n-eptano (Tabella 3.1.3) e che ha il “cut-off” a 215 nm, lo spettro di assorbimento presenta tre bande: la prima, attorno a 228 nm, (transizione n  σ*, non è inclusa nello spettro); la seconda a 279 nm (transizione n *) e l’ultima a 417 nm dovuta alla transizione * del sistema coniugato (Figura 3.1.8):

Figura 3.1.8 Spettri di assorbimento UV-vis (linea continua) e di emissione (linea ratteggiata, λecc = 380 nm) in dietiletere (a sinistra) e corrispondenti soluzioni sotto illuminazione di una

lampada UV (366 nm) (a destra) al variare della concentrazione molare.La soluzione di NPEMI-E in dietiletere presenta una luminescenza gialla, con un massimo a 538 nm e una

buona resa quantica pari a 0,23 (Standard = solfato di chinina [119]).

Nel caso del dietiletere (ed altri solventi prescelti, eccezione il n-eptano) né lo spettro di assorbimento né quello di emissione presentano delle bande caratterizzate da un struttura vibrazionale come si è visto per il n-eptano. Tale comportamento può essere legato all’incremento della polarità del solvente ed eventuali cambiamenti nelle interazioni soluto/solvente (Capitolo 1.4) [28]. In particolare, nel caso di un solvente apolare (es. n- eptano) le forze che contribuiscono alla solvatazione sono le interazioni di tipo dipolo – dipolo indotto e le forze di dispersione, le quali consentono di osservare delle transizioni vibrazionali negli spettri di assorbimento (o emissione). Nel caso di un solvente polare tali interazioni risultano di tipo dipolo – dipolo, per cui attorno alle molecole dipolari di soluto si formano delle sfere di solvatazione orientate, comportando una netta stabilizzazione dello stato fondamentale (o eccitato) ed inoltre, un avvicinamento delle molecole di soluto fra di loro. Quest’ultimo puo indurre uno spostamento delle curve di energia potenziale relativi allo stato fondamentale e quello eccitato e quindi, secondo il principio di Franck–Condon, diminuire l'intensità relativa alle transizioni vibrazionali cambiando di conseguenza la forma della banda di assorbimento (o emissione) rendendola non strutturata [31].

Tabella 3.1.4 Caratterizzazione ottica dell’NPEMI-E.

Solvente λmax, abs [nm] λmax, em [nm] ε, [M-1 cm-1] Shift di Stokes, [nm] Φf n-Eptano 415 487 16915 72 0,03a) Toluene 424 535 15669 111 0,18a) Dietiletere 417 538 19510 121 0,23a) THF 432 580 12480 148 0,14b) CHCl3 438 632 22420 194 0,02b) MeOH 430 575 29020 145 <0,01b)

ε = coefficiente di estinzione molare; Φf = resa quantica di fluorescenza

a)Solfato di chinina (ecc. = 380 nm) [119]; b)Fluoresceina sodica (ecc. = 490 nm) [119].

Generalmente, un colorante, che possiede un momento di dipolo nello stato fondamentale (μg ) relativamente grande, esibisce un forte solvatocromismo per via dell’assorbimento di un fotone. Se il momento di dipolo del soluto aumenta durante la transizione elettronica (μg < μe) si parla di solvatocromismo positivo, mentre in caso di una diminuzione del momento di dipolo del soluto (μg > μe) si osserva un solvatocromismo negativo, di conseguenza si ha uno spostamento batocromico e ipsocromico, rispettivamente [41].

Dai dati ottenuti (Tabella 3.1.4) si vede che all’aumentare della polarità del solvente, si ha uno spostamento batocromico sia per il massimo di assorbimento (corrispondente alla transizione   *) sia per quello di emissione. Le bande nello spettro di assorbimento corrispondenti alle transizioni n  σ* e n  * non risultano influenzate dalla polarità del mezzo a causa del bilanciamento dei due contributi contrastanti tra l’interazione elettrostatica (dipolo – dipolo, dipolo – dipolo indotto, spostamento verso blu) e le forze di dispersione (spostamento verso il rosso) [31].

La molecola dell’NPEMI-E possiede un momento di dipolo nello stato fondamentale abbastanza grande (μg = 8,23 D, Tabella 3.1.2) ed aumentando la polarità del solvente tale stato risulta stabilizzato (si trova ad energia minore). Di conseguenza, il massimo dell’assorbimento si sposta verso le lunghezze d’onda maggiorie cioè di circa 23 nm passando da n-eptano a cloroformio. Osservando un andamento simile anche per il massimo dell’emissione, si può concludere che nel caso dell’NPEMI-E si parla di solvatocromismo positivo e quindi il momento di dipolo della molecola aumenta in seguito all’eccitazione (μg < μe). Inoltre, la molecola nello stato eccitato, prima che emetta un fotone luminoso, interagisce con le molecole circostanti di solvente, le quali tenderanno a riacquistare

stato di trasferimento (ICT) di carica intramolecolare, il che si riflette nella posizione spettrale e forma delle bande di emissione (Capitolo 1.4.2). Un tale rilassamento solvente/cromoforo eccitato porta ad un abbassamento dell'energia dello stato eccitato della molecola in un solvente polare. Come risultato, si ha maggior stabilizzazione dello stato ICT rispetto a quello eccitato di Frank-Condon nei solventi più polari, infatti il massimo di emissione si sposta di circa 145 nm passando dal n-eptano al cloroformio.

Figura 3.1.9 Effetto dei solventi sulle transizioni elettroniche del NPEMI-E. S0 è lo stato fondamentale, S1 (FC) e S1 (ITC) sono gli stati eccitati Frank-Condon e ICT, rispettivamente.

La linea tratteggiata indica il processo radiativo, la linea solida si riferisce invece al processo non-radiativo.

E’ noto che le interazioni specifiche soluto/solvente (Capitolo 1.4), come per esempio i legami a idrogeno, possono comportare drastici cambiamenti negli spettri di assorbimento e di emissione [28]. Specialmente per quanto riguarda la transizione  * spesso si osserva che l’eteroatomo dell’eterociclo è più basico nello stato eccitato rispetto allo stato fondamentale, per questo motivo la molecola eccitata risulta maggiormente influenzata da legami a idrogeno e di conseguenza lo spettro di fluorescenza ne risente maggiormente dello spettro dell’assorbimento [28]

.

Tale comportamento potrebbe essere riferito al nostro caso al colorante disciolto in metanolo, un solvente protico polare, per il quale si ha uno spostamento ipsocromico rispetto il cloroformio del massimo di assorbimento (8 nm) e del massimo di emissione (57 nm) nonostante che la polarità del mezzo aumenti. Inoltre, la resa quantica in metanolo diminuisce notevolmente probabilmente perchè i legami a idrogeno aumentano la probabilità

Quindi lo studio dell’NPEMI-E in soluzione ci ha permesso di capire che l’NPEMI-E è un composto solvatocromico, che può essere caratterizzato da trasferimento di carica intramolecolare e il suo stato eccitato possiede un momento di dipolo più grande di quello nello stato fondamentale e di conseguenza mostra un solvatocromismo positivo (spostamento batocromico all’aumentare polarità del solvente). L’NPEMI-E, inoltre, possiede un grande “shift di Stokes” fino a 194 nm in cloroformio e un buon valore della resa quantica (circa 23%) in dietiletere.

Sulla base dei dati ottenuti per l’NPEMI-E sono state condotte le prove di solubilità per i coloranti NPEMI-A ed NPEMI (Tabella 3.1.1) in n-eptano, toluene, dietiletere, THF, CHCl3 e MeOH: i coloranti si sono rivelati insolubili nel solvente apolare, il che è legato ai sostituenti R diversi nella funzionalità indolica rispetto al NPEMI-E. Molto probabilmente la catena alchilica dell’ept-2’-ile nell’NPEMI-E rende la specie solubile in n-eptano rispetto all’allile e all’idrogeno nell’NPEMI-A e nell’NPEMI, rispettivamente.

Il colore delle soluzioni e la loro fluorescenza (Figura 3.1.10) richiamano molto le corrispondenti soluzioni dell’NPEMI-E (Figura 3.1.5):

Figura 3.1.10 Soluzioni 10-3 M dell’NPEMI-A e dell’NPEMI in toluene, dietiletere, CHCl3 sotto illuminazione di una lampada UV (366 nm).

Lo studio delle proprietà ottiche è stato condotto in toluene, dietiletere e cloroformio. Questi solventi sono stati scelti sulla base dei risultati già osservati per l’NPEMI-E: in tali solventi si ha maggiore resa quantica e maggiore “shift di Stokes” (Tabella 3.1.4).

Figura 3.1.11 Spettri di assorbimento UV-vis (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata, λecc = 380 nm) dell’NPEMI-A in dietiletere (a sinistra) e corrispondenti soluzioni sotto illuminazione di una lampada UV (366 nm) (a destra) al variare della

concentrazione molare.

Lo spettro di assorbimento dell’NPEMI-A in dietiletere (Figura 3.1.11) presenta due bande: la prima, attorno a 278 nm dovuta alla transizione n * dei gruppi funzionali contenenti eteroatomi con doppietti elettronici e la seconda a 412 nm dovuta alla transizione * del sistema coniugato. La soluzione presenta una luminescenza verde-gialla, con un massimo a 536 nm e una resa quantica pari a 0,17 (Standard = Solfato di chinina [119]).

Figura 3.1.12 Spettri di assorbimento UV-vis (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata, λecc = 380 nm) dell’NPEMI in CHCl3 (a sinistra) e corrispondenti soluzioni sotto illuminazione di una lampada UV (366 nm) (a destra) al variare della concentrazione

Lo spettro di assorbimento dell’NPEMI in cloroformio (Figura 3.1.12) è caratterizzato da due bande, una attorno a 277 nm, dovuta alla transizione n  * degli eteroatomi con doppietti elettronici, e la seconda a 422 nm dovuta alla transizione   * del sistema coniugato. La soluzione presenta una luminescenza rossa, con un massimo a 615 nm e una resa quantica pari a 0,03 (Standard = Fluoresceina sodica [119]). La Tabella 3.1.5 riassume tutte le caratteristiche ottiche dell’NPEMI-A e dell’NPEMI.

Tabella 3.1.5 Caratterizzazione ottica dell’NPEMI-A e dell’NPEMI.

Colorante Solvente λmax, abs[nm] λmax, em[nm] ε [M-1 cm-1] Shift di Stokes, [nm] Φf NPEMI Toluene 412 528 14395 116 0,18a) Dietiletere 413 537 15753 124 0,22a) Cloroformio 421 615 20019 194 0,03b) NPEMI-A Toluene 414 531 13291 117 0,17 a) Dietiletere 414 536 13522 122 0,17 a) Cloroformio 423 616 20331 193 0,03 b)

ε = coefficiente di estinzione molare; Φf = resa quantica di fluorescenza

a)Solfato di chinina (ecc. = 380 nm) [119]; b)Fluoresceina sodica (ecc. = 490 nm) [119].

I coloranti NPEMI e NPEMI-A sono molto simili nelle loro proprietà ottiche e sono caratterizzati da due bande di assorbimento non strutturate: la prima nella regione 275 - 280 nm dovuta alla transizione n  * degli eteroatomi; la seconda a 412 - 423 nm corrispondente alla transizione  * del sistema nitrobenzene-indolo coniugato. L’unica eccezione è la resa quantica che è più grande per il colorante non sostituito all’atomo di azoto dell’indolo (R = H) e arriva fino a 22% nel dietiletere (Tabella 3.1.5). Entrambi presentano solvatocromismo positivo (come nel caso dell’NPEMI-E), in quanto si ha uno spostamento batocromico dei massimi di assorbimento e di emissione in seguito all’aumento della polarità del solvente.

Inoltre, la serie NPEMI-R, rispetta la linearità dettata dalla legge di Lambert-Beer anche per le concentrazioni più elevate (10-4 M) suggerendo che nell’intervallo di concentrazione investigato non si verifichi alcuna formazione di specie aggregate [28] (Figura 3.1.13).

Figura 3.1.13 Dipendenza dell’assorbimento (a 414 nm) dell’NPEMI-A in toluene in funzione della concentrazione molare.

La possibilità che i sistemi tipo NPEMI-R possano dare origine a specie aggregate è stata comunque investigata anche disperdendo la matrice all’interno di polimeri, essendo il sistema polimerico molto più complesso in termini dell’interazione colorante-matrice rispetto alla soluzione.

3.1.1.2 Dispersione dei coloranti della serie NPEMI-R nella matrice