Processi di permeazione in film polimerici

La solubilità, le proprietà di trasporto e la permeazione di sostanze a basso peso molecolare nei materiali polimerici sono argomento d’interesse in molti campi della scienza e della tecnologia, poiché tali materiali trovano sempre più vaste applicazioni (da membrane polimeriche in campo medico, biomedico ed industriale a conduttori elettrici, da componenti e strutture per i veicoli spaziali a materiali per il confezionamento di prodotti alimentari). Il trasporto di molecole attraverso materiali polimerici è un fenomeno vasto e complesso in quanto è influenzato da diversi fattori: ad es., nei polimeri amorfi è governato da meccanismi di assorbimento e di diffusione [87, 88]. Nei polimeri vetrosi (es. poli(stirene) o poli(metilmetacrilato), poli(carbonato)) le molecole si dissolvono e si diffondono sia nella densa regione della matrice polimerica, sia negli interstizi che derivano dall’eccesso di volume presente tra le catene polimeriche [89].

La differenza di concentrazione tra le due facce del film rappresenta la “driving force” del processo e tale differenza induce la formazione di un potenziale chimico diverso da zero. Per via della diffusione si ha il ristabilimento dell’equilibrio nel potenziale chimico delle due facce del film [90].

Dalla combinazione della legge di diffusione di Fick [91] con la legge di Henry [91], la quale stabilisce una relazione lineare tra la concentrazione di un VOC in un polimero e la sua pressione parziale (p), si ha l’equazione della permeazione per i sistemi polimerici vetrosi:

(eq. 1.2)

dove J è il flusso, D è il coefficiente di diffusione, S è il coefficiente di solubilità, h è lo spessore del film, p1 e p2 sono le pressioni parziali alle due facce del film. Il prodotto DS

Il coefficiente di permeabilità (P) non dipende solamente dalla struttura chimica del polimero, ma anche da alcuni fattori fisici come la densità, il livello di cristallinità e l’orientazione; tuttavia, la struttura chimica di un polimero può essere considerata come il fattore predominante.

Il coefficiente di solubilità S, detto anche costante di Henry, è uno dei parametri essenziali dell’equazione e sottolinea come i processi diffusivi sono influenzati dalle interazioni molecola permeante-catena polimerica. Tanto grande è il coefficiente di solubilità S tanto maggiore è il flusso attraverso un film di spessore h, in quanto oltre al fenomeno di diffusione si ha un rilassamento delle catene polimeriche dovuto alle interazioni con il solvente, ed in seguito si ha un aumento del volume libero.

Il comportamento di un dato permeante varia anche a seconda della struttura chimica del polimero che attraversa e le proprietà di trasporto vengono generalmente associate al volume libero della matrice e alla mobilità delle catene polimeriche.

Figura 1.6.1 Illustrazione rappresentativa del concetto di “volume libero”.

Il concetto di “volume libero” e stato introdotto (Figura 1.6.1) nel 1913 da Batschinski [92] che ha messo in relazione l’inversa proporzionalità tra la viscosità di un liquido e lo spazio libero nel sistema. La legge di Williams, Landel e Ferry [93] evidenzia la dipendenza della mobilità e del rilassamento molecolare nei polimeri sia in funzione della temperatura sia in funzione della disponibilità di volume libero.

La seguente relazione rivela come la variazione della viscosità η del materiale, in funzione della temperatura T è legata alla viscosità ηg che si ha alla temperatura di transizione vetrosa

Tg:

(eq. 1.3)

La temperatura influenza la viscosità e la mobilità delle catene nei sistemi polimerici. Nei polimeri con bassa Tg la mobilità delle catene è maggiore così come il volume libero rispetto

solito T ambiente), sono caratterizzati da una mobilità ristretta delle catene che conferisce durezza e fragilità. La rotazione lungo l’asse della catena polimerica risulta fortemente limitata e i moti della struttura sono prevalentemente vibrazionali [94]. La struttura risulta molto densa con poco volume libero (0,2 - 10 %) per cui la diffusione è più complessa [95, 96] rispetto a quanto avviene in polimeri a bassa Tg.

Altri fattori che possono influenzare la diffusione di molecole di basso peso molecolare in un film sono: peso molecolare del polimero, la presenza di reticolazioni, la presenza di cariche, la temperatura, l’effetto di plasticizzante e la natura del permeante.

1.6.1 Permeazione di vapori di solvente in polimeri vetrosi

La struttura rigida di un polimero vetroso (Tg>Tamb) rende la permeazione di un vapore più difficile. Tuttavia, la natura del permeante è un parametro importante in quanto può interagire con la matrice polimerica.

Si ha un caso particolare quando il polimero interagisce con i vapori di un suo buon solvente. A questo punto si ha a che fare con due processi: permeazione e dissoluzione. Al giorno d’oggi i processi che governano la diffusione del vapore di un solvente non sono ancora stati spiegati in maniera esaustiva per cui esistono vari modelli e varie teorie [97-99].

Quando un polimero vetroso amorfo entra in contatto con il vapore di un solvente termodinamicamente affine, si ha diffusione, in seguito alla quale si ha un rilassamento delle catene polimeriche. L’interazione col solvente porta alla formazione di uno strato di tipo gel all’interfaccia tra il materiale “in bulk” non rigonfiato e il vapore stesso.

Figura 1.6.2 Rappresentazione schematica delle fasi che si formano in seguito alla permeazione di un solvente in un polimetro vetroso amorfo [100].

Lo strato gel, che è una porzione di film interfacciale in cui il solvente interagisce con il polimero causando un rilassamento delle catene macromolecolari, ma senza solvatarle, cresce man mano all’aumentare del tempo di esposizione e all’aumentare della permeazione del vapore nel volume libero. Essa cresce a causa dell’effetto plastificante del solvente sulle

catene polimeriche e gli conferisce una maggior libertà di movimento in quanto vengono ridotte le interazioni intercatena [97].

Figura 1.6.3 Rappresentazione schematica delle catene polimeriche prima (a) e dopo (b) la permeazione di vapori di solvente.

Quando la concentrazione del solvente supera una certa soglia, si ha la completa dissoluzione del polimero, lo spessore del film diventa quindi un altro parametro importante. Il processo di dissoluzione è strettamente legato alle interazioni che il solvente stabilisce con le catene polimeriche. Queste possono essere valutate introducendo il parametro di Flory-Huggins χ [101, 102]

che esprime l’affinità di un solvente per un polimero.

Secondo il modello teorico elaborato da Flory [101], il parametro χ esprime la relazione tra le interazioni polimero/solvente in funzione della temperatura:

(eq. 1.4)

in cui Δ indica l’energia di interscambio tra le specie interagenti, un fattore che dipende dalla natura di polimero e solvente, k è la costante di Boltzmann e T è la temperatura.

Introducendo questo parametro è stato possibile ricavare un’equazione per determinare la variazione di energia libera di Gibbs nel processo di dissoluzione (ΔGm) tenendo conto delle

interazioni reciproche polimero/solvente:

(eq. 1.5)

dove R é la costante dei gas, T è la temperatura, n e φ rappresentano rispettivamente il numero di moli e la frazione in volume dei composti 1 e 2. In particolare valori negativi di χ sono spesso associati a forti attrazioni polari polimero/solvente [103].