Studio delle proprietà ottiche dell’addotto AB12:Zn 2+ in funzione della polarità

Allo scopo di studiare ulteriormente l’addotto AB12:Zn2+

ed il suo possibile impiego nei materiali cromogenici è stata condotta una sintesi su scala maggiore secondo le metodiche presenti in letteratura e riportate nel Capitolo 5.1.4. Il composto ottenuto è stato caratterizzato tramite FT-IR, 1H-NMR ed analisi elementare (Capitolo 5.1.4).

Lo studio delle proprietà ottiche dell’addotto AB12:Zn2+

in solventi di diversa polarità ha mostrato la dipendenza del massimo di emissione con la polarità di solvente (Figura 3.2.23 e Tabella 3.2.6). In particolare, la specie AB12:Zn2+ ha mostrato uno spostamento batocromico con l’aumento della polarità del solvente.

Figura 3.2.23 Spettri di emissione di soluzioni 10-5 M dell’AB12:Zn2+in solventi di polarità diversa (λecc = 380nm) (a sinistra) e corrispondenti soluzioni sotto illuminazione di una

lampada UV a 366 nm (a destra).

Tabella 3.2.6 Massimi di emissione dell’AB12:Zn2+

in solventi differenti. L'indice di polarità [117] (P’) è segnalato tra parentesi.

Toluene (2.4) Diclorometano (3.1) Acetato di etile (4.4) Acetonitrile (5.8) Emissionemax (nm) 460 474 485 503

Dai dati ottenuti (Tabella 3.2.6) si vede che all’aumentare della polarità del solvente, si ha uno spostamento batocromico per il massimo di emissione di oltre 40 nm passando da toluene all’ACN. Tale comportamento, analogamente visto per l’NPEMI-E, potrebbe essere dovuto alle proprietà solvatocromiche che presenta l’addotto. In particolare, il solvatocromismo è di tipo positivo, ovvero si ha uno shift verso rosso con l’aumentare della polarità di solvente. Di conseguenza si può concludere, che anche nel caso dell’AB12:Zn2+

il momento di dipolo della molecola aumenta in seguito all’eccitazione (μg < μe, dove μg è il momento di dipolo nello stato fondamentale, μe è quello nello stato eccitato, Capitolo 1.4.2). Inoltre, la dipendenza del massimo di emissione dalla polarità del mezzo (Tabella 3.2.6) in cui è sciolta la molecola, suggerisce che l’emissione di un fotone avviene attraverso il trasferimento di carica intramolecolare (di tipo metallo-legante) [28].

Quindi, lo studio delle proprietà ottiche del legante libero (AB12) e dell’addotto (AB12:Zn2+) in soluzione (Capitolo 3.2.1.1-4) ha rivelato che:

 l’aggiunta degli ioni di Zn2+

al legante libero causa la planarizzazione del legante ed un grande spostamento batocromico (Δ = 120 nm) dovuto sia al ripristino del sistema coniugato

 l’addotto AB12:Zn2+

mostra un solvatocromismo positivo;

 l’emissione della radiazione luminosa si ha attraverso uno stato di transizione di carica intramolecolare (di tipo metallo-legante), il quale è fortemente dipendente dalla polarità del microambiente.

Tali affermazioni, suggeriscono l’impiego dell’addotto AB12:Zn2+

come un possibile indicatore ottico per la rilevazione di vapori organici.

Al fine di studiare il suo comportamento in seguito all’esposizione a vapori organici, sono stati preparati i film polimero/addotto tramite una tecnica di “film casting” che prevede la miscelazione di polimero e di colorante in un comune solvente e la successiva evaporazione di quest’ultimo. Tale metodo consente una dispersione a livello molecolare dell’addotto all’interno della fase amorfa della matrice polimerica [54]

(Capitolo 5.2.14).

Come polimero è stato scelto il PMMA, ovvero, come già riportato, un polimero termoplastico di produzione di massa, completamente amorfo, vetroso, trasparente e caratterizzato da una certa solubilità in comuni solventi organici. Inoltre, la presenza di gruppi polari tra le unità ripetenti del polimero, consente la dispersione molecolare dell’addotto AB12:Zn2+ [54]

. Alcune caratteristiche del PMMA sono riportate nel Capitolo 3.1.2.1 nella Tabella 3.1.9.

Per prima cosa sono stati preparati i film PMMA/AB12:Zn2+ (spessore 0,07 mm) nell’intervallo di concentrazione dello 0,05% - 1,0% in peso di colorante per potere confrontare le proprietà ottiche in funzione della concentrazione dell’addotto (Figura 3.2.24- 25).

Figura 3.2.24 Spettri di assorbimento UV-vis dei film PMMA/AB12:Zn2+ in funzione della concentrazione di addotto. Inserto: ingrandimento dello spettro

nell’intervallo 350 – 500 nm.

Dalla figura 3.2.24, si può notare che tutti i film PMMA/AB12:Zn2+ sono caratterizzati da due bande di assorbimento a 340 e a 380 nm. La prima, a lunghezza d’onda minore, potrebbe essere attribuita alle transizioni elettroniche    * del sistema coniugato, mentre la seconda, a lunghezze d’onda superiori, è relativa allo stato di transizione di carica metallo- legante. La forma degli spettri di assorbimento UV-vis registrati per il sistema binario polimero/colorante è del tutto simile a quella osservata per la specie AB12:Zn2+ in soluzione di ACN (Figura 3.2.17).

Figura 3.2.25 Spettri di emissione dei film PMMA/AB12:Zn2+ in funzione della concentrazione % in peso di addotto (λecc = 380 nm).

Al contrario, confrontando gli spettri di emissione dell’addotto AB12:Zn2+

registrati in soluzione (Figura 3.2.23 e Tabella 3.2.6) e quelli registrati in matrice polimerica (Figura 3.2.25) si può notare uno spostamento ipsocromico (di 25 nm rispetto al toluene) nel caso della dispersione in polimero. Codesto comportamento potrebbe essere legato al carattere ICT dell’emissione dell’addotto che probabilmente risulta influenzato dalla natura delle unità ripetenti del PMMA. Si può aggiungere che, nell’intervallo di concentrazioni studiato (0,05% - 1,0% in peso), non si nota nessuna formazione di nuove bande in emissione associabili alla formazione di aggregati sovramolecolari. Tuttavia, si ha uno spostamento verso rosso (circa 8 nm) in funzione della concentrazione probabilmente dovuto al fenomeno di auto-assorbimento [124, 128, 163]. In altre parole, all’aumentare della concentrazione di colorante la porzione più energetica della banda di emissione viene riassorbita a causa del pronunciato aumento di assorbimento in tale regione. Il riassorbimento della porzione più energetica della banda di emissione produce uno spostamento della posizione del massimo a lunghezze d’onda superiori.

Per studiare la variazione della risposta ottica in seguito all’esposizione a vapori organici è stato scelto il film PMMA/AB12Zn2+ allo 0,1% in peso di colorante, ovvero a un valore di

concentrazione caratterizzato da un segnale di emissione ben riconoscibile che risulta inoltre poco influenzato dai fenomeni di auto-assorbimento (Figura 3.2.25).

Il film PMMA/AB12:Zn2+ allo 0,1% in peso è stato esposto ad un ambiente saturo dei vapori di alcuni solventi organici di uso comune, attraverso l’apparato sperimentale utilizzato anche nello studio di vapocromismo dei sistemi binari polimero/NPEMI-E (Capitolo 3.1, Figura 3.39) e descritto nel Capitolo 5.3.2.1.

In questo caso sono stati scelti due solventi:

 diclorometano (CH2Cl2), considerato uno dei migliori solventi interagenti con la matrice di PMMA. Presenta una tensione di vapore ed un valore della costante dieltettrica superiore rispetto al CHCl3 (Tabelle 3.2.7 e 3.1.11) e un parametro di Flory –Huggins pari a 0,17[147] più piccolo (Tabella 3.1.14). E’ stato quindi scelto come esempio di VOC al posto del CHCl3;

 metanolo, il solvente che mostra un’interazione limitata con le macromolecole della matrice di PMMA [97, 126].

Tabella 3.2.7 Tensione di vapore a 25 °C, temperatura di ebollizione (Teb ° C) e permeattività elettrica relativa (εr) ed indice di polarità (P’) dei solventi utilizzati.

Solvente Tensione di vapore, hPa a 25 ˚C [138] Teb, ˚C (1hPa) [138] Costante dielettrica (εr)[118] Indice di Polarità (P’) [117] CH2Cl2 582 40 9,1 3,1 MeOH 169 64,7 33 5,1

Il film AB12:Zn2+ esposto ad un’atmosfera satura di diclorometano mostra una variazione significativa della sua emissione già dopo 240 secondi (cioè 4 minuti) di esposizione:

Figura 3.2.26 Spettri di emissione del film PMMA/ABZn2+ allo 0,1% in peso di colorante esposto a vapori saturi di CH2Cl2 (scansione multipla, λecc = 380 nm) per 30 minuti.

Figura 3.2.27 Spettri normalizzati di emissione di un film PMMA/ABZn2+ allo 0,1% in peso di colorante esposto a vapori saturi di CH2Cl2 (scansione multipla, λecc = 380 nm) per 30

minuti.

In seguito all’esposizione ai vapori saturi di dicloromentano il massimo di emissione del sistema binario PMMA/AB12:Zn2+ si sposta verso rosso da 435 nm a 472 nm (Δ = 37 nm) appena dopo 390 secondi di esposizione (Figura 3.2.27-28). Il comportamento osservato è

stato attribuito al carattere ICT dello stato emissivo dell’addotto, il quale all’aumentare polarità del mezzo (εr = 3,3 per il PMMA versus εr = 9,1 per il diclorometano) subisce una riorganizzazione energetica della transizione (dello stato ICT) [28] non appena i vapori del diclorometano raggiungono il film polimerico. In particolare, i vapori di solvente vengono progressivamente assorbiti dalla matrice polimerica ed entrano in contatto con il colorante AB12:Zn2+, il quale a sua volta risente del cambiamento della polarità diminuendo il gap tra gli stati elettronici, tradotto in uno shift batocromico [28]. Oltre allo spostamento, si ha anche una diminuzione dell’intensità di emissione, che può essere legata sia all’effetto di diluizione causato dall’assorbimento di solvente da parte del film, sia a causa della promozione dei processi non radiativi dovuta al minor gap tra gli stati elettronici [137].

In Figura 3.2.28, è stata riportata la variazione della posizione del massimo di emissione del film PMMA/AB12:Zn2+ allo 0,1% in peso di colorante in funzione di tempo di esposizione a vapori saturi di diclorometano. E’ possibile osservare un andamento esponenziale fino al raggiungimento di un plateau dopo circa 350 secondi di esposizione ai vapori di solvente. Dal fitting monoesponenziale è possibile inoltre ricavare una costante di tempo associata al fenomeno.

Figura 3.2.28 Variazione del massimo di emissione del film PMMA/AB12:Zn2+ allo 0,1% in peso di colorante in funzione di tempo di esposizione a vapori saturi di CH2Cl2 (○) e fit

Nel caso di esposizione del film PMMA/AB12:Zn2+ ai vapori saturi di metanolo, si osserva uno spostamento batocromico di solo 19 nm (Figura 3.2.29-3.2.30).

Figura 3.2.29 Spettri di emissione del film PMMA/ABZn2+ allo 0,1% in peso di colorante esposto a vapori saturi di MeOH (scansione multipla, λecc = 380 nm) per 30 minuti.

Figura 3.2.30 Spettri normalizzati di emissione di un film PMMA/ABZn2+ allo 0,1% in peso di colorante esposto a vapori saturi di MeOH (scansione multipla, λecc = 380 nm) per 30

Lo spostamento batocromico del massimo di emissione in seguito all’esposizione ai vapori saturi di metanolo risulta ridotto di metà rispetto al caso di diclorometano (Δ = 19 nm per MeOH versus Δ = 37 nm per CH2Cl2). Inoltre, tale spostamento è significativamente più lento di circa 310 secondi rispetto a quello mostrato in diclorometano e il fit mono- esponenziale permette di calcolare il valore della costante di velocità, di circa 5 volte maggiore rispetto al caso dell’esposizione ai vapori di diclorometano (Figura 3.2.28, Figura 3.2.31 e Tabella 3.2.7).

Figura 3.2.31 Variazione del massimo di emissione del film PMMA/AB12:Zn2+ allo 0,1% in peso di colorante in funzione di tempo di esposizione a vapori saturi di MeOH (○) e fit

mono-esponenziale (y = A•e(-x/t)+y0) dell’andamento osservato (linea continua). Questo comportamento potrebbe essere dovuto a una combinazione di fattori: il primo risiede nella bassa tensione di vapore del metanolo (169 hPa per MeOH versus 582 hPa per CH2Cl2, Tabella 3.2.7) [138] che può rendere la diffusione e il successivo assorbimento dei vapori di solvente dal film decisamente più lenti; il secondo consiste in una limitata interazione tra il MeOH (considerato un non solvente) e le macromolecole della matrice di PMMA. A causa della debole interazione MeOH/matrice polimerica l’assorbimento del solvente risulta ostacolato, per cui l’effetto vapocromico appare meno evidente rispetto al CH2Cl2, il quale al contrario interagisce fortemente con il PMMA ed è considerato un ottimo solvente per il polimero[126].

Il metanolo, vista la debole interazione con il PMMA, può quindi essere utilizzato come una sorta di diluente per diclorometano al fine di determinare se il sistema binario PMMA/AB12:Zn2+ è sensibile e/o selettivo ai vapori di diversa composizione. Pertanto il film di PMMA/ AB12:Zn2+è stato esposto a diverse miscele CH2Cl2/MeOH a composizione decrescente della frazione di diclorometano (vol. %).

Confrontando gli spettri di emissione e lo shift del massimo di emissione dei film PMMA/AB12:Zn2+ allo 0,1% in peso di colorante, in seguito all’esposizione ai vapori di CH2Cl2 puro (Figure 3.2.26-28) e ai vapori delle miscele diclorometano/metanolo contenenti 50% vol., 30% vol. e 20% vol. di CH2Cl2 (Appendice, Figure 3.2.32-40), si può notare che al diminuire la frazione di dicloromentano nella miscela CH2Cl2/MeOH e, di conseguenza nella composizione di vapori, lo spostamento batocromico diventa progressivamente più piccolo (Tabella 3.2.8).

Tabella 3.2.8 Variazione del massimo di emissione Δλ max, il tempo in cui si ha uno shift

massimo tΔλ e la costante di velocità k osservati per il sistema binario PMMA/AB12:Zn2+ in

funzione dell’esposizione a differenti solventi e loro miscele (vol. %).

Solvente Δλmax, [nm] tΔλ, [s] ka), [10-3 s-1] CH2Cl2 37 390 8,28

CH2Cl2/MeOH contenente 50% vol. di CH2Cl2 35 420 6,33 CH2Cl2/MeOH contenente 30% vol. di CH2Cl2 23 510 4,91 CH2Cl2/MeOH contenente 20% vol. di CH2Cl2 21 600 3,69

MeOH 19 800 1,64

a) k = 1/ t, dove t è calcolato dal fit mono-esponenziale y = A•e(-x/t)+ y0.

Inoltre, si può notare che la composizione della miscela (% vol./% vol.) influenza le costanti di velocità (k) associate all’effetto vapocromico, e derivate dal corrispondente andamento mono-esponenziale. In particolare, si può vedere che riportando il logaritmo naturale dei valori della costante di velocità calcolati per ogni composizione (% vol.) verso il valore inverso della concentrazione di diclorometano in soluzione è possibile ricavare un andamento lineare di tipo Arrhenius (Figura 3.2.41) [164].

Figura 3.2.41 Logaritmo naturale della costante di velocità (k), ottenuta dal fit mono- esponenziale di ogni composizione (vol. %) contro l'inverso della concentrazione (vol. %)

del diclorometano nella miscela liquida (X) e in fase vapore (Y) (determinata dall'estrapolazione dei dati da letteratura [165]).

Un andamento del tutto analogo è stato inoltre osservato considerando anche la composizione della fase vapore (a 25 °C) (Figura 3.2.41), determinata impiegando i valori riportati in letteratura e determinati per un apparato sperimentale analogo al nostro (Figura 3.2.42, Appendice) [165].

La dipendenza ottenuta suggerisce che il sistema binario PMMA/AB12:Zn2+ potrebbe essere utilizzato come un indicatore ottico selettivo alla rilevazione dei vapori di diclorometano, in quanto il suo comportamento vapocromico (determinato mediante esperimenti di fluorescenza) è legato direttamente alla composizione in fase vapore.

In sintesi, l’addotto AB12:Zn2+

, disperso nella matrice polimerica di poli(metilmetacrilato) ha mostrato in seguito all’esposizione a vapori organici un comportamente vapocromico caratterizzato da una risposta rapida, selettiva e facilmente determinabile ad occhio nudo (luce emessa) verso i vapori di diclorometano.