Studio delle proprietà ottiche dei film LLDPE/NPEMI-E e EVAc9/NPEMI in

Per studiare l’effetto prodotto dalla deformazione meccanica sulle proprietà ottiche, i film polimero/colorante sono stati sottoposti a deformazione uniassiale (stiro) alla temperatura di 100 °C e 80 °C per LLDPE/NPEMI-E e EVAc9/NPEMI, rispettivamente, mediante l’impiego di una piastra riscaldante. Il rapporto di stiro, Dr, si definisce come il rapporto tra la lunghezza finale e quella iniziale del film sottoposto allo stiramento uniassiale [127].

In Figura 3.1.25 e Figura 3.1.26 sono riportati rispettivamente gli spettri di emissione di film di EVAc9/NPEMI contenenti lo 0,05% e lo 0,5% in peso di colorante, rispettivamente prima e dopo deformazione uniassiale per Dr = 5.

Figura 3.1.25 Spettri di emissione del film EVAc9/NPEMI allo 0,05% in peso di colorante prima (linea continua) e in seguito a una deformazione uniassiale (linea tratteggiata)

Dr = 5 (λecc = 420).

Figura 3.1.26 Spettri di emissione del film EVAc9/NPEMI allo 0,5% in peso di colorante prima (linea continua) e in seguito a una deformazione uniassiale (linea tratteggiata)

Per le concentrazioni di NPEMI ≤ 0,05% in peso si osserva la diminuizione dell’intensità della fluorescenza accompagnata da un leggero spostamento ipsocromico di 3 - 4 nm a seguito della deformazione uniassiale. Questo fenomeno potrebbe essere associato all’assottigliamento del film dovuto allo stiro e, di conseguenza, alla diminuzione delle molecole cromoforiche interagenti con la luce (l’effeto della diminuizione della concentrazione).

Per la concentrazione più alta usata in questo studio, EVAc/NPEMI allo 0,5% in peso di colorante, lo spettro di emissione della porzione di film non stirata è caratterizzato da una banda allargata con un massimo a 558 nm ed una spalla a 530 nm. La deformazione meccanica uniassiale fa sì che l’intensità della luminescenza diminuisca (a causa dell’assottigliamento del film) e la banda d’emissione sia caratterizzata da un massimo solo, proprio a 530 nm.

Confrontando le Figure 3.1.24 - 26, si può dire, che la deformazione meccanica induce la riduzione del numero di molecole interagenti con il fascio luminoso di eccitazione generando spettri di assorbimento tipici quindi di dispersioni polimero-colorante a bassa concentrazione. Questo fenomeno conferma l’attribuzione degli effetti di concentrazione del colorante ai fenomeni di auto - assorbimento [124, 128].

I film LLDPE/NPEMI-E dimostrano un andamento del tutto simile anche se risulta essere presente una strutturazione vibrazionale della banda (Figura 3.1.27 - 28).

Figura 3.1.27 Spettri di emissione del film LLDPE/NPEMI-E allo 0,05% in peso di colorante prima (linea continua) e in seguito a una deformazione uniassiale (linea tratteggiata)

Dr = 5 (λecc = 425).

Figura 3.1.28 Spettri di emissione del film LLDPE/NPEMI-E allo 0,5% in peso di colorante prima (linea continua) e in seguito a una deformazione uniassiale (linea tratteggiata)

Dr = 5 (λecc = 425).

In seguito alla deformazione uniassiale dei film LLDPE/NPEMI-E con concentrazioni ≤ 0,05% in peso di colorante (Figura 3.1.27) si ha una diminuizione dell’intensità della

fluorescenza accompagnata dal ripristino della transizione vibrazionale a 470 nm della banda di emissione ed uno shift ipsocromico di 2-3 nm. Tale comportamento potrebbe essere associato alla scomparsa del fenomeno di auto-assorbimento (cioè l’assorbimento della radiazione emessa a energia maggiore), dovuta alla diminuzione della concentrazione di molecole cromoforiche interagenti con la luce in seguito all’assottigiamento del film, che si ha durante lo stiro.

Nel caso della porzione di film non stirato di LLDPE/NPEMI-E allo 0,5 % in peso di colorante l’effetto di auto – assorbimento (Figura 3.1.16 e Figura 3.1.17), oltre a diminuire l’intensità della fuorescenza, causa uno shift batocromico di 40-50 nm. Lo spettro di emissione è caratterizzato da una banda allargata con massimo a 540 nm e una certa struttura vibrazionale attribuita alle transizioni radiativi 0-0, 0-1, 0-2 e 0-3 con i massimi a 460, 500, 540 e 565 nm, rispettivamente (che deriva dallo spostamento delle curve di energia potenziale dello stato fondamentale e quello eccitato). La deformazione meccanica uniassiale causa l’assottigliamento del film, in altre parole si ha una riduzione del numero di molecole interagenti con il fascio luminoso di eccitazione che comporta la scomparsa dell’effetto di auto – assorbimento e ripristino della struttura vibrazionale dovuta alle transizioni elettroniche 0-0, 0-1 e 0-2, caratteristica per i film LLDPE/NPEMI-E a basse concentrazioni (≤ 0,05% in peso di colorante).

Codesto comportamento, anche nel caso del sistema binario LLDPE/NPEMI-E, conferma l’attribuzione degli effetti di concentrazione del colorante ai fenomeni di auto - assorbimento [124, 127]

.

Si può, quindi, sottolineare che per i sistemi binari LLDPE/NPEMI-E e EVAc9/NPEMI nell’intervallo delle concentrazioni studiato (dallo 0,01% allo 0,5% in peso di colorante) non si osserva la formazione degli aggregati e tali sistemi non mostrano proprietà meccanocromiche dovute all’aggregazione/disaggregazione in seguito allo stress meccanico. Tale comportamento sembra essere originato dalla struttura del colorante ed in praticolare per NPEMI-E dal disordine sterico provocato dalla “coda” alchilica abbastanza lunga e asimmetrica [135, 139], che è in grado di assumere le numerose diverse conformazioni e probabilmente prevenire l’aggregazione molecolare [135, 139]_{. Il fatto che anche l’NPEMI,} privo della “coda” alchilica, mostri lo stesso comportamento può indicare che ci sono altri fattori più complessi che determinano il processo, per esempio il fatto che la molecola non risulti essere totalmente planare ma assuma una conformazione distorta che previene la

eterociclici caratterizzati da una struttura coniugata molto estesa gli anelli eteroaromatici non sono perfettamente complanari, e questo aiuta a mantenere basse le interazioni intermolecolari basate su  -  stacking [154].

Una deformazione meccanica uniassiale, oltre a causare la rottura dei possibili aggregati presenti (meccanocromismo), può promuovere l’orientazione delle molecole disperse nella matrice polimerica e le proprietà ottiche del sistema orientato risultano essere fortemente influenzate dalla disposizione anisotropa dei cromofori. Durante la deformazione unissiale della matrice polimerica, le molecole del colorante sono forzate ad orientarsi lungo il vettore della forza meccanica applicata [124] in accordo con lo schema riportato in Figura 3.1.29 [129, 130]

.

Figura 3.1.29 Rappresentazione schematica del riarrangiamento delle molecole del colorante dopo una deformazione meccanica uniassiale e loro orientazione lungo direzione della forza

applicata [129].

In seguito allo stiro, le molecole del colorante acquistano un carattere dicroico e il loro assorbimento e la loro emissione può essere dipendente dalla direzione della polarizzazione della luce incidente [124].

I coloranti dicroici, caratterizzati da una risposta ottica anisotropica devono presentare i seguenti requisiti:

 una buona disperdibilità nella matrice polimerica e una buona compatibilità con essa; √

 una struttura estesa rigida ed a bacchetta; √

 una alto coefficiente di estinzione molare generalmente relativo ad un momento di dipolo elevato [124]. √

I parametri chiave utilizzati per la caratterizzazione della orientazione molecolare e del comportamento ottico sono [131, 132].

 Il rappoto dicroico (R);

 Il parametro di ordine (S).

(eq. 3.3)

(eq. 3.4)

(eq. 3.5)

(eq.3.6)

In pratica il rapporto dicroico R (o RE) si calcola dividendo i valori massimi di assorbimento (o di emissione) acquisiti mediante l’utilizzo di un polarizzatore lineare, rispettivamente in posizione parallela (║) e perpendicolare (┴) alla direzione della forza applicata. Il rapporto dicroico rispecchia la capacità di un cromoforo di assorbire (o emettere) la luce in modo anisotropo, il che deriva da un’orientazione preferenziale delle molecole di esso nella matrice polimerica direzionata. Lungo la direzione di stiro (║) si ha il massimo di assorbimento della radiazione , mentre lungo la direzione perpendicolare ad essa (┴ ) si ha il suo minimo.

Quanto più grande è il valore R (RE) e quanto più si avvicina il parametro d’ordine S (SE) all’unità (S1), tanto perfettamente allineati si trovano i momenti di dipolo del cromoforo con l’asse di stiro [124]

.

In linea di principio, i sistemi binari LLDPE/NPEMI-E ed EVAc9/NPEMI, presentano tutte le caratteristiche necessarie per essere promettenti come cromofori dicroici. Allo scopo di valutare il loro comportamento in seguito alla deformazione uniassiale (anche in funzione della concentrazione del colorante), sono stati acquisiti gli spettri di assorbimento in luce linearmente polarizzata variando l’angolo del piano della luce polarizzata incidente (θ) da θ =0° (║) a θ = 90° (┴).

Figura 3.1.30 Spettri di assorbimento di un film LLDPE/NPEMI-E allo 0,02% in peso di colorante orientato (Dr = 5) in funzione dell’angolo θ.

Figura 3.1.31. Spettri di assorbimento di un film LLDPE/NPEMI-E allo 0,2% in peso di colorante orientato (Dr = 5) in funzione dell’angolo θ. Inserto: spettri normalizzati di assorbimento dei film LLDPE/NPEMI-E in funzione della concentrazione di colorante

(θ =0°, Dr = 5).

indipendentemente dalla concentrazione in peso di colorante (Figura 3.1.30 e Figura 3.1.31). Al contrario, in configurazione perpendicolare (θ = 90°), la banda di assorbimento risulta abbattuta di intensità a causa del parziale comportamento dicroico del sistema binario polimero/colorante.

Il comportamento dicroico dei film LLDPE/NPEMI-E a diverse concentrazioni (0,01 % - 0,5 % in peso di colorante) è stato studiato anche in emissione attraverso misure di fluorescenza in luce polarizzata. Eccitando con un fascio luminoso isotropo a 425 nm, sono stati acquisiti spettri di emissione posizionando il polarizzatore rispettivamente in modo parallelo (0°) e perpendicolare (90°) alla direzione della deformazione uniassiale. (Figura 3.1.32 e Figura 3.1.33).

Figura 3.1.32 Spettri di emissione di un film LLDPE/NPEMI-E allo 0,02% in peso di colorante orientato (Dr = 5) registrati raccogliendo l’emissione (λecc= 425 nm) polarizzata

Figura 3.1.33 Spettri di emissione di un film LLDPE/NPEMI-E allo 0,2% in peso di colorante (λecc= 425 nm, Dr = 5) registrati raccogliendo l’emissione polarizzata lungo la

direzione di stiro (0°) e perpendicolare ad essa (90°). Inserto: spettri normalizzati di emissione in funzione della concentrazione di colorante (0°, Dr = 5).

L’emissione raccolta parallelamente alla direzione di stiro del film mostra la presenza di una banda con un massimo a 500 nm, mentre ruotando il polarizzatore a 90° alla direzione si osserva una leggera soppressione dell’intensità della fluorescenza, suggerendo che il dipolo di transizione allo stato eccitato risulta essere in un certo modo allineato con l’asse di stiro del polimero (Figura 3.1.34)

Figura 3.1.34 Un film LLDPE/NPEMI-E allo 0,2% (Dr = 5) sotto una lampada UV (366 nm) osservato attraverso un polarizzatore lineare posto parallelo alla linea di stiro (sopra) e

Analogamente, è stato studiato il comportamento dicroico dei film EVAc9/NPEMI a diverse concentrazioni (0,01 - 0,5 % in peso) in assorbanza e in emissione (Figura 3.1.35 e Figura 3.1.36).

Figura 3.1.35 Spettri di assorbimento di un film EVAc9/NPEMI allo 0,1% in peso di colorante orientato (Dr = 5) in funzione dell’angolo θ. Inserto: spettri normalizzati di assorbimento dei film EVAc9/NPEMI in funzione della concentrazione di colorante

Figura 3.1.36 Spettri di emissione di un film EVAc9/NPEMI allo 0,1% in peso di colorante (λecc= 420 nm, Dr = 5) registrati raccogliendo l’emissione polarizzata lungo la direzione di

stiro (0°) e perpendicolare ad essa (90°). Inserto: spettri normalizzati di emissione in funzione della concentrazione di colorante (0°, Dr = 5).

Anche nei casi dei film EVAc9/NPEMI se la luce polarizzata incidente è parallela alla direzione della deformazione (θ = 0°), si ha un massimo di assorbimento a 432-433 nm indipendentemente dalla concentrazione in peso del colorante (Figura 3.1.35 inserto), mentre, in configurazione ortogonale (θ = 90°), la banda di assorbimento risulta diminuita a causa della parziale distribuzione anisotropa del colorante (Figura 3.1.35). Gli spettri di emissione mostrano una banda di emissione con un massimo a 510 nm (polarizzatore posizionato a 0°), la cui intensità risulta abbattuta ruotando il polarizzatore di 90°.

I valori del rapporto dicroico (R e RE) e del parametro d’ordine (S e SE) dei sistemi binari LLDPE/NPEMI-E e EVAc9/NPEMI, sia in assorbimento sia in emissione in funzione della concentrazione, sono raccolti nella Tabella 3.1.8:

Tabella 3.1.8 Proprietà dicroiche dei sistemi binari LLDPE/NPEMI-E e EVAc9/NPEMI in funzione della concentrazione (Dr = 5)a).

Campione % in peso R S RE SE LLDPE/NPEMI-E 0,01 1.1 0,03 2,5 0,33 0,02 1,6 0,17 2,9 0,39 0,05 1,4 0,12 3,1 0,41 0,1 1,8 0,21 3,9 0,49 0,2 2,2 0,29 3,4 0,44 0,5 1,7 0,19 3,1 0,41 EVAc9/NPEMI 0,01 1,8 0,21 2,3 0,30 0,02 2,4 0,32 3,2 0,42 0,05 2,6 0,35 2,9 0,39 0,1 3,1 0,41 2,4 0,32 0,2 3,0 0,4 2,3 0,30 0,5 2,6 0,35 1,9 0,23

a) L’errore associato alle misure ed agli eventuali calcoli è dell’ordine di 0,1-0,5 [124]

.

L’NPEMI-E e l’NPEMI mostrano un comportamento anisotropo al di sotto delle aspettative (Dr = 5, Tabella 3.1.8) con bassi valori del rapporto dicroico (da 1,1 a 2,2 in assorbimento e da 2,5 a 3,9 im emissione per LLDPE/NPEMI-E; da 1,8 a 3,1 in assorbimento e da 1,9 a 3,2 in emissione per EVAc9/NPEMI) e il parametro d'ordine che va da 0,03 a 0,41 (Tabella 3.1.8). Inoltre, i valori di R, RE, S e SE sono completamente indipendenti dalla concentrazione del colorante.

In sintesi, il dicroismo limitato osservato per NPEMI-E e NPEMI deriva da un scarso orientamento delle molecole di colorante all’interno delle matrici polimeriche deformate e l’aumento della concentrazione provoca un successivo decremento nel dicroismo.

Probabilmente a causa della complessità delle strutture molecolari, i dipoli di transizione non risultano necessariamente paralleli agli assi molecolari dei coloranti. Per cui, dopo la deformazione della corrispondente matrice polimerica, i dipoli di transizione non sono necessariamente allineati lungo le catene di polimero orientato [127, 120]. Tali fattori possono limitare il comportamento anisotropo delle molecole di colorante e le prestazioni dicroiche finali del materiale orientato in modo uniassiale [124].

3.1.2 Preparazione di materiali polimerici sensibili ai vapori organici