Nel presente lavoro di tesi sono state studiate le proprietà ottiche, in soluzione e in matrici polimeriche termoplastiche, di due classi di coloranti organici. La prima, la serie NPEMI-R, include i cromofori che presentano uno scheletro rigido costituito da un’unità di 2- metilindolo con differenti sostitenti all’atomo di azoto (R = ept-2’-ile (NPEMI-E), R = allile (NPEMI-A), R = H (NPEMI)) e un nitrobenzene, separati da un ponte insaturo. Alla seconda appartengono invece i coloranti della serie AB, i quali possiedono uno scheletro rigido costituito da un nucleo centrale di 2,2’ – bipiridile al quale sono collegati, attraverso un ponte coniugato in posizione 6,6’anelli tiofenici opportunamente sostituiti (R = CH3 (AB12), R = Cl (AB13), R = OCH3 (AB15) e R= C(O)CH3 (AB16)).
I coloranti della serie NPEMI-R presentano una struttura a bacchetta rigida con una coniugazione estesa, possiedono un momento di dipolo nello stato fondamentale abbastanza grande (8,23 D) e sono classificati come cromofori “push – pull” di tipo donatore-ponte coniugato-accettore. Lo studio delle proprieta ottiche in soluzione ha mostrato un comportamento ottico simile con bande di assorbimento con massimi centrati tra 415 nm e 430 nm, bande di emissione centrate tra 490 e 634 nm, uno “shift di Stokes” compreso tra 72 e 194 nm e una resa quantica compresa tra 1 e 23%, a seconda della natura del sostituente R e della polarità del mezzo. Lo studio in solventi di polarità diversa ha mostrato che i coloranti della serie NPEMI-R sono composti solvatocromici, ovvero mostrano uno spostamento batocromico sia del massimo di assorbimento (fino a 23 nm) sia del massimo di emissione (fino a 145 nm) all’aumentare della polarità di solvente (cioè solvatocromismo positivo). E’ stato dimostrato che il loro stato emissivo è caratterizzato dal trasferimento di carica intramolecolare (ICT) il quale è, appunto, fortemente dipendente dalla polarità del microambiente circostante. L’NPEMI-E, avente l’ept-2’-ile come sostituente R, ha mostrato le migliori prestazioni tra tutti e tre i coloranti della serie NPEMI-R, ovvero il più grande valore dello “shift di Stokes” (194 nm in cloroformio) e della resa quantica (23% in dietiletere). Lo studio dei coloranti della serie NPEMI-R in soluzione nell’intervallo di concentrazione investigato (5 10-7 - 1 10-4 M) non ha evidenziato alcuna formazione di specie aggregate.
La possibilità che i sistemi tipo NPEMI-R possono dare origine (o meno) a specie aggregate di tipo testa-coda è stata investigata anche disperdendo i coloranti all’interno di polimeri. Per tale scopo, sono stati prescelti due coloranti della serie: l’NPEMI-E (R = ept-2’-ile) per le
sue proprietà ottiche superiori tra e tutti i tre composti e l’NPEMI (R = H) per la sua struttura chimica caratterizzata dall’assenza dei sostituenti alchilici all’atomo di azoto indolico. L’NPEMI-E è stato disperso nella matrice apolare di LLDPE, mentre l’NPEMI si è rivelato incompatibile con tale matrice (ha mostrato separazione e fuoriuscita del colorante), ed è stato disperso in un polimero più polare: un copolimero casuale poli(etilene-co-vinilacetato) con 9% in moli di vinilacetato. E’ stato dimostrato che i sistemi binari LLDPE/NPEMI-E e EVAc9/NPEMI nell’intervallo delle concentrazioni studiato (dallo 0,01% allo 0,5% in peso di colorante) non formano aggregati supramolecolari. Inoltre, i cambiamenti osservati negli spettri di emissione (spostamento batocromico, “quenching” della fluorescenza) sono stati attribuiti al fenomeno di auto-assorbimento. L’assenza del comportamento meccanocromico dovuto al fenomeno di aggregazione/disaggregazione è stata confermata confrontando i film LLDPE/NPEMI-E e EVAc9/NPEMI prima e dopo una deformazione meccanica uniassiale. La ragione di tale comportamento è stata attribuita alla struttura dei coloranti, ed in praticolare al disordine sterico provocato dalla “coda” alchilica abbastanza lunga e asimmetrica (NPEMI-E) e alla conformazione non totalmente planare del colorante (NPEMI), fattori che ostacolano l’avvicinamento delle molecole [135, 139]
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Oltre a studiare le proprietà aggrega- e meccanocromiche è stata valutata l’anisotropia dell’orientamento delle molecole di NPEMI-E ed NPEMI all’interno delle corrispondenti matrici polimeriche in seguito allo stress meccanico uniassiale. E’ stato dimostrato che i sistemi binari polimero/colorante presentano uno scarso orientamento e sono caratterizzati da prestazioni dicroiche limitate. Il comportamento è stato attribuito nuovamente alla struttura dei coloranti ed in particolare al fatto che i dipoli di transizione potrebbero non essere paralleli agli assi molecolari e perciò non essere necessariamente allineati lungo le catene del polimero orientato in modo uniassiale [28].
Tuttavia, tali sistemi cromoforici hanno manifestato proprietà solvatocromiche molto pronunciate anche quando dispersi in polimero, per cui il loro comportamento è stato studiato in seguito all’esposizione a composti organici volatili (VOC). A tale scopo sono stati realizzati film compositi a base dell’NPEMI-E in diverse matrici polimeriche termoplastiche di polistirene, policarbonato e polimetilmetacrilato, per valutare la variazione della risposta ottica in funzione della natura polimerica e della natura del vapore organico. I dispositivi preparati hanno mostrato discreta sensibilità all’esposizione dei vapori di solventi organici di polarità diversa e capaci di interagire in maniera efficace (o meno) con le matrici polimeriche contenenti il cromoforo vapocromico.
E’ stato osservato che i film polimero/NPEMI-E esposti a vapori saturi organici mostrano uno spostamento batocromico e una diminuzione dell’intensità di fluorescenza in funzione del tempo di esposizione. Il fenomeno di spostamento batocromico e del “quenching” della fluorescenza è stato attribuito alla solvatazione delle molecole di colorante disperso nella matrice polimerica in seguito all’assorbimento dei vapori organici assorbiti dalla matrice stessa. E’ stato dimostrato che la risposta ottica del colorante vapocromico dipende non solo dalla differenza della polarità del microambiente, ma è fortemente influenzata dalla natura e dal meccanismo dell’interazione polimero/solvente. Nel caso dell’esposizione dei film a vapori di un solvente polare, affine e ben interagente con la matrice polimerica si è osservata la maggiore variazione della risposta ottica osservabile in minor tempo (poco piu di 250 s) anche ad occhio nudo (spostamento batocromico di oltre 60 nm dal verde - giallo al rosso – arancio). Nel caso dell’esposizione a vapori di solventi polari, ma poco interagenti con il polimero, si è osservato un periodo di induzione dovuto appunto alla limitata affinità tra polimero e vapore. Al contrario non è stato osservato alcuno spostamento del massimo di emissione in seguito all’esposizione ai vapori di solventi apolari (o poco polari) e scarsamente interagenti con le matrici polimeriche utilizzate. Quindi i dispositivi ottici a base di PS, PC, PMMA e NPEMI-E hanno mostrato una buona selettività verso i VOC affini alle matrici polimeriche investigate. Inoltre, è stato dimostrato che i sistemi binari polimero/NPEMI-E sono sensibili alla presenza di VOC anche a concentrazioni ridotte (50 vol.%) e hanno mostrato spostamenti paragonabili, ma in tempi più lunghi a quelli osservati per un solvente puro.
Infine, è stato dimostrato che tutti e tre i sistemi polimero/colorante presentano una buona reversibilità, anche se solo il dispositivo a base di polistirene ha mostrato una buona riproducibilità della risposta ottica.
Tra tutti e i tre sistemi studiati il PS/NPEMI-E è quello che ha mostrato una risposta rapida, riconoscibile ad occhio nudo, selettiva e soprattutto riproducibile, suggerendo il suo impiego come un materiale intelligente per utilizzo nei dispositivi ottici per la rilevazione dei VOC.
I coloranti della serie AB presentano una struttura rigida π-coniugata e appartengono alla serie dei cromofori “push-pull” di tipo donatore-ponte coniugato-accettore-accettore-ponte coniugato-donatore. Nello studio in soluzione si è osservato che sia la banda di assorbimento (centrata tra 333 e 349 nm) che quella di emissione (centrata tra 390 e 416 nm) risultano poco influenzate dalla natura elettron-donatore/elettron-attrattore dei sostituenti R dell’anello
analoghi alla serie AB esistono in soluzione in una conformazione non coplanare e presentano perciò una coniugazione elettronica limitata. E’ stato osservato che tra tutti e quattro i cromofori, solo l’AB12 (R = CH3) e l’AB15 (R = OCH3) possiedono una buona solubilità nei comuni solventi organici e lo studio di essi in solventi di polarità diversa ha mostrato che sono composti solvatocromici e subiscono un lieve spostamento ispocromico all’aumentare della polarità del solvente (cioè solvatocromismo negativo).
E’ stato dimostrato che in seguito alla progressiva aggiunta di ioni Zn2+
(II), si osserva uno spostamento batocromico sia in assorbimento (36 nm per l’AB12 e 42 nm per l’AB15) sia in emissione (120 nm per l’AB12 e 88 nm per l’AB15) attribuito alla planarizzazione delle dei sistemi cromoforici AB12 e AB15 in seguito alla complessazione degli ioni metallici. E’ stato osservato che l’aggiunta degli ioni Zn2+
al legante AB12 causa non solo uno spostamento verso il rosso di 120 nm, ma anche un notevole incremento dell’intensità di emissione. Il differente comportamento tra due coloranti è stato attribuito al carattere ICT dello stato emissivo, che nel caso del legante AB15 è dimostrato essere parzialmente inibito dalla presenza dei cationi Zn2+. Il carattere ICT dello stato emissivo dell’addotto AB12:Zn2+ è stato confermato in solventi a polarità diversa osservando uno spostamento batocromico del massimo di emissione (oltre 40 nm) all’aumentare della polarità del microambiente. Infine il complesso AB12:Zn2+ è stato proposto come un colorante cromogenico per la preparazione dei dispositivi ottici a base di film plastici con caratteristiche vapocromiche. E’ stato dimostrato che disperdendo l’addotto (< 1,0 % in peso) in una matrice termoplastica, come il polimetilmetacrilato, l’AB12:Zn2+
mantiene il suo comportamento solvatocromico ed il dispositivo ottico preparato è risultato sensibile alla presenza di VOC capaci di interagire con la matrice polimerica. Una variazione significativa dell'emissione di fluorescenza (spostamento batocromico di 40 nm) si è osservata in seguito all’esposizione del sistema polimero/colorante ad un’atmosfera satura di vapori di solvente molto affine (CH2Cl2) alla matrice utilizzata (PMMA). Il cambiamento della risposta ottica è stato attribuito all’effetto della solvatazione del colorante in seguito all’assorbimento dei vapori organici dalla matrice polimerica. Al contrario, una risposta meno evidente (spostamento batocromico di 19 nm) è stata osservata in seguito all’esposizione ai vapori di metanolo, ovvero un solvente poco interagente con il PMMA.
Esponendo il film composito ai vapori di miscele diclorometano/metanolo con una progressiva diminuzione della concentrazione di vapori di diclorometano (fino a 25 vol.%), la risposta ottica è risultata essere differente e riconoscibile in funzione della variazione della
comportamento vapocromico è facilmente determinabile tramite esperimenti di luminescenza ed è risultata dipendente dalla composizione dello stato vapore con una relazione tipo Arrhenius.
Questi risultati ottenuti sia per l’NPEMI-E sia per l’addotto AB12:Zn2+
potrebbero essere sfruttati in modo abbastanza affidabile per la realizzazione di materiali plastici vapocromici. Relativamente agli sviluppi futuri, è evidente che al fine di convalidare il metodo come un nuovo strumento di rivelazione di vapori di composti organici volatili (VOC) esso necessita di una ottimizzazione mirata all’ottenimento di una maggiore sensibilità anche per le concentrazioni di vapori al di sotto della soglia del 5-10% e di una estensione su diverse classi di solventi e matrici polimeriche.