Fluorofori come indicatori ottici per il rilevamento di composti organici volatil

Composti organici volatili (VOC) sono sostanze chimiche organiche che hanno un'elevata tensione di vapore in condizioni standard. Essa deriva da un basso punto di ebollizione, il che causa l’evaporazione o la sublimazione di un gran numero di molecole dalla forma liquida o solida del composto che possono riempire l’ambiente circostante.

I VOC sono numerosi, vari e onnipresenti. Essi includono composti chimici di provenienza naturale e antropogenica. Per esempio, la maggior parte dei profumi e odori rientrano nei VOC. I composti organici volatili hanno un ruolo importante anche nella comunicazione tra piantee nelle interazioni tra piante ed animali [67].

Alcuni VOC sono pericolosi per la salute umana o causano danni all'ambiente. VOC antropogenici sono regolati dalla legge, soprattutto in ambienti chiusi, dove si possono verificare concentrazioni più alte. I VOC pericolosi in genere non sono acutamente tossici, ma possono avere effetti sulla salute a lungo termine.

Lo sviluppo di sensori chimici è oggetto di continua ricerca, dato che le sostanze volatili pericolose potrebbero essere presenti sia in ambienti chiusi sia all’aperto [12]

. Di conseguenza, il rilevamento di composti organici volatili (VOC) tramite sensori semplici e a basso costo è di grande interesse scientifico e industriale. L’ostacolo più grande nel realizzare dispositivi a risposta ottica come indicatori di composti organici volatili sta nel creare un sistema che sia selettivo per composti d’interesse e sia sensibile anche alle basse concentrazioni, dando una risposta veloce, non ambigua e di facile interpretazione.

Nel corso degli anni, la tecnologia a film sottile è stata ampiamente impiegata nell’applicazione di “sistemi olfattivi artificiali” rendendo possibile la rilevazione di una vasta gamma di composti organici volatili (VOC) [68-71]. Il successo di questi film è in gran parte dovuto alla capacità dei composti volatili di diffondersi rapidamente dentro la matrice polimerica e interagire con il sensore, dando una risposta rapida ed affidabile. Un altro vantaggio è la possibilità di depositare tali film polimerici su una vasta varietà di superfici, ampliando le applicazioni possibili. A seconda della natura del sensore e della composizione del film sottile, la risposta può essere di natura elettrica od ottica. Una risposta elettrica è misurata come una variazione della corrente elettrica che si verifica durante l’esposizione ai vapori [72, 73], mentre una risposta ottica è spesso monitorata dal cambiamento nell'intensità di assorbimento (o emissione) alle lunghezze d'onda particolari [74, 75]. Inoltre, l’uso delle

permesso di sviluppare sistemi aventi caratteristiche quali risposte veloci, alta selettività, elevata sensibilità e reversibilità [76], capacità di monitoraggio continuato e facilità d'uso [74]. Una sostanza è chiamata vapocromica se cambia colore con l'esposizione a certi vapori [77], e di conseguenza, la rilevazione di analiti può verificarsi anche a occhio nudo. Inoltre, esiste il fenomeno della vapoluminescenza, che si riferisce ai cambiamenti nelle proprietà di fotoluminescenza nel corso dell'esposizione ai vapori.

Infatti, molecole fluorescenti, che cambiano la loro intensità di fluorescenza o lunghezze d'onda in risposta alla presenza di VOC, hanno attirato molta attenzione per lo sviluppo di chemosensori [78]. La maggior parte dei chemosensori per la rivelazione di vapori organici utilizzano specie organiche fluorescenti e si basano sul fenomeno di solvatocromismo nel quale la lunghezza d'onda di fluorescenza cambia a seconda della polarità dei vapori di solvente organico [79]. I composti per cui il fenomeno di vapocromismo e solvatocromismo si verifica più frequentemente appartengono indubbiamente ai composti organometallici ed a complessi di coordinazione. Recentemente, i complessi di metalli transizione, come platino (II) ed oro (I), hanno attirato particolare interesse in funzione di sonde fluorescenti per i VOC. Il loro funzionamento è dovuto alla variazione di emissione legata a sua volta a cambiamenti nelle interazioni chimiche e nella struttura cristallina dopo l’assorbimento dei vapori organici [80].

Figura 1.5.10 Complesso [Pt(tBu2bpy)(etiniltriarilborano)2 (tBu2bpy = 4,4′-di-tert-butil-2.2′- bipiridina) (a) e complesso dinucleare di Au(I) (b) che esibiscono

il fenomeno del vapocromismo [12].

Il complesso (a) (Figura 1.5.10) esibisce un comportamento insolito in quanto l’esposizione a diversi VOC induce uno spostamento dell’emissione, sia a lunghezze d’onda minori sia a lunghezze d'onda maggiori, rispetto alla emissione dovuta al trasferimento di carica metallo- legante (MLCT) avente massimo a 559 nm. Ad esempio, l’esposizione a vapori di n-esano, toluene o MeOH causa “quenching” della luminescenza, mentre l'esposizione a vapori di

= 580 − 620 nm). Al contrario quando il complesso è esposto a vapori di CH2Cl2, CHCl3, CH3CN, acetone, THF o EtOH, il colore di emissione si sposta dal giallo al verde (λmax = 490 − 500 nm (Figura 1.5.11 e Figura 1.5.12)

Figura 1.5.11 Variazione dell’emissione del complesso (a) esposto a vari VOC [81].

Questo fenomeno può essere spiegato in termini dei solvatocromismo (Capitolo 1.4.1), in altre parole dalla dipendenza della natura dello stato eccitato emissivo dalla polarità del solvente. Il complesso (a) è caratterizzato da un grande momento di dipolo nello stato eccitato ed esibisce solvatocromismo negativo. I solventi di una certa polarità spostano lo stato MLCT energicamente sopra lo stato eccitato di Frank-Condon che è poi in gran parte insensibile all’ulteriore aumento della polarità: questo spiega perché solventi come diclorometano ed acetonitrile portano essenzialmente alla stessa emissione nel verde. Al contrario, solventi non polari diminuiscono l'energia dello stato MLCT, causando l’emissione a lunghezze d’onda maggiori (benzene, cicloesano) o nel caso estremo (n-esano) il “quenching”.

Figura 1.5.12. Rappresentazione schematica di cambiamento dello stato eccitato emissivo in seguito all’esposizione a diversi VOC [81].

Per molti composti di Pt(II) e Au(I) (ma non per tutti) il fenomeno del vapocromismo è dovuto ai cambiamenti nelle interazioni intermolecolari degli addotti (es. deboli interazioni metallo−metallo, π-stacking, legami a idrogeno e interazioni C−H−π) a seguito di

vanadio, cobalto, nichel, rame e per complessi metallo-porfirina si osserva la formazione del legame VOC - centro metallico. Di conseguenza, si può individuare due differenti meccanismi con i quali i sensori vapocromici possono rispondere alla presenza di VOC:

 Composti appartenenti al primo tipo esibiscono cambiamenti strutturali, che portano ad alterazioni nelle interazioni intermolecolari;

 Composti appartenenti al secondo tipo formano legami diretti con VOC [12].

Kato et al. ha pubblicato un'intera serie di studi sui composti vapocromici a base di Pt (II). Per esempio, per il complesso [Pt(α-diimmina)(CN)2] (α-diimmina = 2,2′-bipridina, 1,10- phenantrolina, etc) (Figura 1.5.13): il vapocromismo è dovuto ai cambiamenti nell'interazione Pt(II)−Pt(II), causata da un cambiamento strutturale in risposta all'assorbimento di vapori. Essi hanno osservato che il massimo della banda di fotoluminescenza del complesso si spostava da 602 nm a 566 nm dopo l’esposizione ai vapori, pur mantenendo un’intensità di emissione simile [82].

Figura 1.5.13 Struttura chimica generica di un complesso [Pt(α-diimmina)(CN)2][82].

Il complesso [Pt(4,4′-H2dcbpy)(CN)2] -(4,4’H2dcbpy= 4,4'-dicarbossi-2.2'-bipiridina) (Figura 1.5.14) rappresenta una grande scoperta per i composti vapocromici a base di platino [82, 83]. Il colore di questo materiale dipende dal pH al quale esso è ricristallizzato e può adottare una gamma di colori dal bianco al giallo, rosso, blu e viola a seconda del polimorfo formato. Tutti i sui polimorfi dimostrano un comportamento vapocromico diverso. Nella Figura 1.5.14 è mostrato lo spostamento del massimo di fluorescenza in seguito all’esposizione a vari VOC per il polimorfo “viola”:

Figura 1.5.14 Struttura chimica del [Pt(4,4′-H2dcbpy)(CN)2] (a sinistra) e la variazione della fotoluminescenza del polimorfo viola indotta da vari VOC [83].

In questo sistema, si ha una buona correlazione tra il massimo della banda di emissione e la costante dielettrica dei vapori a cui è esposto il materiale: solventi come il DMSO e la DMF causano lo spostamento ipsocromico delle emissioni più grandi, rispetto a solventi come il benzene e il cloroformio. Tale risposta è dovuta a una transizione di carica di tipo metallo- metallo-legante (MMLCT), per cui lo stato a più bassa energia si sposta verso energia ancora più bassa al crescere della forza di interazione metallo−metallo [83].

Un'alternativa ai composti vapocromici e solvatocromici come sonde fluorescenti per VOC, deriva dall’impiego dei fluorofori aggregacromici che interagendo con i VOC sono solvatati e danno una risposta ottica diversa. Nel caso dell’impiego dei coloranti caratterizzati da emissione indotta da aggregazione (AIE), la solvatazione comporta la disaggregazione e quindi il “quenching” della fluorescenza (Figura 1.5.15 e Figura 1.5.16) [84]

:

Figura 1.5.15 Struttura chimica dell’1-ciano-trans-1,2-(4’-metilbifenil)etilene (CN-MBE) (a) e del 4,4’-bis-((2-((4-(3,5 bitolil)fenil)fenil)-2-ciano)-trans-etenil)-transstilbene (BPPCES)

(b). Le foto mostrano le variazioni di colore della fluorescenza del CN-MBE (a) e del BPPCES (b) in assenza (a sinistra) e in presenza (a destra) di vapori di diclorometano,

Figura 1.5.16 Variazione dell’emissione di fluorescenza per i coloranti CN-MBE (a) e BPPCES (b) esposti a un flusso di vapori di diclorometano (0,5 nl/min)

trasportati da azoto [84].

L’esposizione ai vapori induce un’interazione aggregato/vapori che porta ad una variazione del segnale di emissione (si ha “quenching” di fluorescenza in modalita “on”) più o meno marcata a seconda della struttura molecolare del colorante. Tra l’altro il fenomeno è completamente reversibile, e la risposta è riproducibile e rapida.

I complessi metallo-ftalocianina e metallo-porfirina [68] (Figura 1.5.17) sono stati studiati per la loro risposta ottica variabile a seconda della natura dei composti organici volatili presenti. Questo fenomeno è dovuto alla presenza di siti di coordinazione e l’interazione con i VOC causa colorazione intensa. Utilizzando i vari centri metallici, con diversa affinità ai leganti (= ai VOC), si ha una vasta gamma di indicatori ottici selettivi a certi vapori. Le porfirine mostrano un significativo effetto di solvatocromismo, anche con vapori che interagiscono debolmente (ad esempio, areni, idrocarburi o chetoni) visualizzando distinguibili effetti colorimetrici [85].

Figura 1.5.17. Strutture chimiche dei complessi di Zn con 5,10,15,20-tetrafenilporfrina (a sinistra) e ftalocianina (a destra) [85].

I film sottili di metallo-ftalocianina e metallo-porfirina diversamente sostituiti si sono rivelati adatti per lo sviluppo di dispositivi reversibili a risposta ottica (nell'intervallo UV-Vis) per il monitoraggio dei VOC. Infatti, la variazione dell’assorbimento indotta dall'esposizione ai vapori organici differenti rivela un andamento lineare a seconda della concentrazione dei VOC usati. Questi complessi hanno dimostrato una risposta selettivа verso gli alcoli [86].