Dispersione dei coloranti della serie NPEMI-R nella matrice

I polimeri utilizzati per i dispositivi meccanocromici sono di solito semicristallini e, quindi, caratterizzati dalla coesistenza delle zone cristalline e quelle amorfe [120].

Uno studio condotto presso il laboratorio di tirocinio [121] ha mostrato che per la preparazione dei materiali meccanocromici vengono impiegate preferibilmente matrici polimeriche termoplastiche di natura olefinica con prevalente componente polietilenica caratterizzate da un grado di cristallinità (χc) medio (Tabella 3.1.6). Tale cristallinità consente di modulare lo stato di aggregazione delle molecole del colorante, in quanto la specie cromoforica sarà confinata e dispersa solo nella fase amorfa [120, 122]. In genere, i polimeri con un grado di cristallinità basso (20 - 30%) presentano un maggiore volume di fase amorfa e di conseguenza permette maggiore dispersione del colorante e la sua minore aggregazione; al contrario, i polimeri con un grado di cristallinità elevato (> 60%) rendono l’aggregazione più efficace, ma il polimero risulta rigido e poco deformabile per lievi stress uniassiali [121].

Tabella 3.1.6 Grado di cristallinita della matrice polimerica utilizzata [123].

Matrice polimerica Grado di cristallinita (χC)

LLDPE 41% a)

a) grado di cristallinità calcolato attraverso la formula [123]:

(eq. 3.1)

dove ΔНs è l’entalpia di fusione del campione determinata attraverso calorimetria a scansione differenziale (DSC), ΔHc è l’entalpia di fusione calcolata del teorico polimero 100% cristallino (277.1 J/g) [123].

Il poli(etilene) lineare a bassa densità (LLDPE) possiede delle eccellenti proprietà termomeccaniche, grado di cristallinità medio, stabilità chimica, basso impatto all’ambiente e svariati campi d’impiego. E’ quindi, considerato uno dei polimeri più interessanti per lo sviluppo di film meccanocromici.

Per la dispersione nel LLDPE ed eventuale studio dell’effetto di aggregazione sono state prescelti due coloranti della serie NPEMI-R: l’NPEMI-E per le sue proprietà ottiche superiori (resa quantica (Φf), coefficiente di estinzione molare (ε), valore di “shift di Stokes”); e l’NPEMI (anche questo caratterizzato da proprietà ottiche paragonabili al primo) per l’assenza dei sostituenti alchilici all’atomo di azoto dell’indolo, aspetto che potrebbe favorire l’avvicinamento delle molecole e la formazione degli aggregati [104, 114-116]

.

I film LLDPE/colorante sono stati preparati seguendo la metodica riportata nel capitolo 5.2.14 e, in particolare, tramite un processo di pressofusione della miscela polimero- colorante ottenuta da soluzione.

Per studiare l’aggregazione dell’NPEMI-E in funzione della concentrazione, sono stati confrontati i film a contenuto differente del colorante, dallo 0,01% allo 0,5% in peso (Figura 3.1.14).

All’aumentare della concentrazione del colorante nella matrice polimerica, la colorazione cambia da un giallo verdastro pallido (0,01 % in peso) ad un colore giallo arancio (0,5 % in peso).

La colorazione dei film LLDPE/NPEMI-E, la forma dello spettro di assorbimento (Figura 3.1.15) e quello di emissione (Figura 3.1.16 e Figura 3.1.17) richiamano molto quelli visti in soluzione di n-eptano.

Figura 3.1.15 Spettri di assorbimento UV-vis dei film LLDPE/NPEMI-E in funzione della concentrazione di colorante.

Lo spettro di assorbimento è caratterizzato da due bande di assorbimento: n  * a lunghezze d’onda minori (278 nm) e   * con il massimo a 427 nm. La transizione a lunghezze d’onda maggiori presenta una evidente struttura vibrazionale attribuita alle transizioni 0-0, 0-1, 0-2 (con i massimi a 410, 427 e 449 nm, rispettivamente) e probabilmente attribuita alla maggiore rigidità del sistema indotta dalla matrice polimerica semicristallina [124]. Dalla Figura 3.1.15 si nota che l’aumento della concentrazione di colorante (% in peso) non comporta la formazione di nuove bande attribuite alla formazione di aggregati molecolari (nell’intervallo delle concentrazioni prese in considerazione: 0,01 % -0,5 % in peso).

Figura 3.1.16 Fluorescenza dei film LLDPE/NPEMI-E in funzione della concentrazione di colorante sotto l’illuminazione di una lampada UV (λecc = 366 nm).

Figura 3.1.17 Spettri di emissione dei film LLDPE/NPEMI-E in funzione della concentrazione di colorante (λecc = 425 nm).

Il film LLDPE/NPEMI-E allo 0,01% in peso emette la fluorescenza nel verde dovuta alla banda di emissione centrata a circa 500 nm. La forma dello spettro di emissione del film LLDPE/NPEMI-E per le tre concentrazioni più basse risulta simile a quella del colorante disciolto in n-eptano suggerendo una buona dispersione a livello molecolare. Come nel caso del n-eptano la banda di emissione presenta una certa struttura vibrazionale. Aumentando la percentuale dell’NPEMI-E (0,1 % in peso e 0,2 % in peso), si nota che il massimo dell’emissione si sposta leggermente verso il rosso e scompare la transizione vibrazionale a 470 nm (Figura 3.1.16). Entrambi fenomeni potrebbero essere spiegati nei termini dell’auto- assorbimento [124], ovvero all’assorbimento da parte della molecola di parte della radiazione emessa a energia maggiore (ovvero della componente a lunghezza d’onda più bassa). Per tale

motivo, il film LLDPE/NPEMI-E allo 0,5% in peso presenta, oltre al “quenching” della fluorescenza, un effetto batocromico che sposta il massimo di emissione a 540 - 550 nm donando al film una emissione gialla (Figura 3.1.16 e Figura 3.1.17). La banda di emissione alla concentrazione più alta di NPEMI-E è inoltre caratterizzata da una lieve spalla a circa 575 nm, potenzialmente attribuibile alla formazione di aggregati molecolari di colorante.

Figura 3.1.18 Spettri di emissione di due film di LLDPE/NPEMI-E alle concentrazioni 0,05% (linea continua) e 0,5% (linea tratteggiata) in peso di colorante (λecc = 425). Inserto:

Spettri normalizzati di emissione.

Analogamente, per lo studio dell’aggregazione dell’NPEMI in funzione della concentrazione, sono stati preparati i film di LLDPE contenenti il colorante dallo 0,01% allo 0,5% in peso rispetto al polimero. Il colorante si è rivelato poco compatibile con la matrice olefinica e si osservava una stratificazione del colorante sulla superficie del film (Figura 3.1.19). Tale segregazione è stata confermata toccando il film con le dita della mano o con un foglio di carta bianca. Probabilmente, l’NPEMI-E, grazie alle presenza della catena alchilica di ept-2’-ile, risulta più compatibile con la matrice apolare di LLDPE, al contrario invece del colorante non funzionalizzato NPEMI (Tabella 3.1.1) che tende a separarsi dal polimero. Si può fare un confronto con la soluzione nel n-eptano, dove NPEMI-E è solubile, mentre NPEMI no.

Figura 3.1.19 Segregazione del colorante NPEMI dalla matrice polimerica LLDPE per un film LLDPE/NPEMI allo 0,2% in peso di colorante.

Allo scopo di garantire la preparazione di film aventi una dispersione stabile di NPEMI, è stato selezionato un copolimero casuale poli(etilene-co-vinilacetato) con 9% in moli di vinilacetato (EVAc9) ovvero un poli(etilene) caratterizzato da una moderata polarità, dovuta alla presenza dei gruppi vinilacetato (Tabella 3.1.7).

Tabella 3.1.7 Gradi di cristallinita dell’EVAc9 [125] .

Matrice polimerica Grado di cristallinita (χC)

EVAc9 ~33% a)

a) Il grado di cristallinità calcolato attraverso l’eq. 3.1 [123, 125]

L’EVAc9 è caratterizzato da proprietà termomeccaniche simili al LLDPE [126]

, tuttavia presenta un grado di cristallinità, che lo rende comunque adatto allo studio degli effetti aggregacromici e meccanocromici.

A tale scopo sono stati preparati e confrontati i film EVAc9/NPEMI contenente il colorante dallo 0,01% allo 0,5% in peso (Figura 3.1.20).

Figura 3.1.20 Film EVAc9/NPEMI in funzione della concentrazione di colorante.

All’aumentare della percentuale del colorante nella matrice polimerica, si osserva un cambiamento della colorazione dei film da un giallo pallido (0,01 % in peso) ad un colore giallo arancio (0,5 % in peso) (Figura 3.1.20).

Figura 3.1.21 Spettri di assorbimento UV-vis dei film EVAc9/NPEMI in funzione della concentrazione di colorante.

Gli spettri di assorbimento presentano una sola banda senza contributo vibrazionale attorno a 431nm; all’aumentare della percentuale del colorante (% in peso) si ha solo un progressivo incremento dell’intensità di assorbimento senza alcuna formazione di nuove bande associabili a strutture sovramolecolari.

Figura 3.1.22 Fluorescenza dei film EVAc9/NPEMI in finzione della concentrazione di colorante sotto l’illuminazione di una lampada UV (λecc = 366 nm).

Figura 3.1.23 Spettri di emissione dei film EVac9/NPEMI in funzione della concentrazione di colorante (λecc = 420).

Il film EVAc9/NPEMI allo 0,01% in peso di colorante è caratterizzato da una fluorescenza nel verde (max = 515 nm), al contrario del film allo 0,5% in peso di colorante che emette nel giallo (max = 558 nm). La forma dello spettro di emissione del film LLDPE/NPEMI-E per le tre concentrazioni più basse risulta simile a quella del colorante disciolto in n-eptano suggerendo una buona dispersione a livello molecolare. A concentrazioni > 0,05 % in peso di colorante si osserva uno spostamento batocromico del massimo di fluorescenza e il conseguente “quenching” della fluorescenza in analogia al comportamento dell’NPEMI-E in LLDPE. (Figura 3.1.17 e Figura 3.1.23) Nella Figura 3.1.24 vengono riportati gli spettri di emissione di due film di EVac9/NPEMI a due concentrazioni estreme. Si evince che lo

spostamento della banda verso il rosso a seguito dell’aumento di fluorescenza sia attribuibile al fenomeno di auto-assorbimento [124].

Figura 3.1.24 Spettri di emissione di due film di EVac9/NPEMI alle concentrazioni 0,05% (linea continua) e 0,5% (linea tratteggiata) in peso di colorante (λecc = 420). Inserto: spettri

normalizzati di emissione.

3.1.1.3 Studio delle proprietà ottiche dei film LLDPE/NPEMI-E e