Studio delle proprietà ottiche in funzione della polarità del

Al fine di studiare la variazione delle proprietà ottiche dei coloranti AB12 e AB15 in funzione della polarità di solvente è stato scelto ACN come solvente, in cui entrambi hanno mostrato una buona solubilità.

Nella Tabella 3.2.4 sono riportati i valori dell’indice di polarità (P’) e della costante dielettrica (εr) del THF e ACN.

Tabella 3.2.4 Indice di Polarità vs Costante dieletrica [117, 118].

Solvente Indice di polarità (P’) [117] Costante dieletrica (εr) [118]

THF 4,0 7,5

ACN 5,8 37

εr = costante dielettrica, detta anche permittività elettrica relativa, εr = ε//ε0, dove ε è la permittività elettrica del

mezzo (F/m2), ε0 è la permittività elettrica del vuoto, ε0 ≈ 8,8542 10-12 (F/m2) [118].

In Figura 3.2.12 sono mostrati gli spettri di assorbimento ed emissione (λecc = 330 nm) della soluzione 10-5M dell’AB12 in ACN.

Figura 3.2.12 Spettri di assorbimento UV-vis (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) di una soluzione 10-5M dell’AB12 in ACN (λecc = 330 nm).

Lo spettro di assorbimento dell’AB12 in ACN presenta una banda non strutturata con un massimo a 335 nm e coefficiente di estinzione molare (ε) pari a 34500 M-1

cm-1. Anche lo spettro di emissione presenta una banda non strutturata con un massimo a 383 nm e resa quantica bassa e pari a 0,7% (standard = solfato di chinina [119]) (Tabella 3.2.5).

In Figura 3.2.13 sono riportati gli spettri di assorbimento ed emissione (λecc = 330 nm) della soluzione 10-5M dell’AB15 in ACN.

Figura 3.2.13 Spettri di assorbimento UV-vis (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) di una soluzione 10-5M dell’AB15 in ACN (λecc = 330 nm).

Lo spettro di assorbimento dell’AB15 in ACN presenta una banda non strutturata col massimo a 347 nm e coefficiente di estinzione molare (ε) pari a 57500 M-1cm-1, mentre lo spettro di emissione mostra una banda non strutturata con un massimo a 402 nm e resa quantica pari a 0,5% (standard = solfato di chinina [119]) (Tabella 3.2.5).

(a) (b)

Figura 3.2.14 Dipendenza dell’assorbimento in ACN in funzione della concentrazione molare dei coloranti AB 12 (a) e AB 15 (b).

Analogamente, come si è visto nelle soluzioni di THF, i coloranti AB 12 ed AB15 in ACN non formano degli aggregati molecolari nell’intervallo di concentrazione investigato.

Tabella 3.2.5 Proprietà spettroscopiche di coloranti AB12 e AB15 in THF ed ACN.

Colorante

λmax, abs [nm] ε, [M-1 cm-1] λmax, em [nm] Φf

THF ACN THF ACN THF ACN THF ACN

AB 12 337 335 29,800 34,500 390 383 0.009 0,007 Ab 15 349 347 48,100 57,500 416 402 0.004 0,005

ε = coefficiente di estinzione molare;

Φf = resa quantica di fluorescenza (Standard = Solfato di chinina (λecc = 330 nm)[119]).

In generale si può dire che gli spettri di assorbimento UV-vis (Figure 3.2.2, 3.2.6, 3.2.12 e 3.2.13) dei coloranti AB 12 ed AB 15 sono caratterizzati da bande di assorbimento non strutturate con massimi di assorbimento compresi tra 335 - 350 nm (Tabella 3.2.5), attribuite ad una combinazione delle transizioni intramolecolari  * dalle funzionalità tienileneetinileniche opportunamente sostituite al nucleo centrale di bipiridile (ICT) [25]. Lo spostamento batocromico e il corrispondente aumento del coefficiente di estinzione molare dell’AB 15 rispetto all’AB 12 (Tabella 3.2.5) sia in THF sia in ACN sono probabilmente dovuti alla maggiore capacità elettro-donatrice del gruppo metossi (AB 15) in confronto col gruppo metile (AB 12) come sostituenti R negli anelli tiofenici (Figura 3.2.1).

L’aumento della polarità di solvente passando da THF (εr = 7,5) a ACN (εr = 37) causa uno spostamento ipsocromico di 2–3 nm (Tabella 3.2.4) dei massimi di assorbimento per entrambi i coloranti (Figure 3.2.15-16). Nonostante che tali valori rientrano all’interno dell’errore sistematico[140]

il comportamento osservato potrebbe essere legato al fenomeno di solvatocromismo negativo (molto modesto in queso caso), in quanto si osserva uno shift ipso cromico del massimo di assorbimento. Nel caso di coloranti AB 12 ed AB15, probabilmente, per via dell’assorbimento di un fotone il momento di dipolo della molecola diminuisce durante la transizione elettronica (μg > μe) [41] per cui lo stato fondamentale risulta più polare (μg) rispetto a quello eccitato (μe). Di conseguenza lo stato eccitato è maggiormente stabilizzato da solventi di polarità inferiore [28, 156-157], come il THF (Figura 3.2.15-16).

Figura 3.2.15 Spettri normalizzati di assorbimento UV-vis (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) di una soluzione 10-5 M dell’AB12 in THF (in nero) e ACN (in rosso)

(λecc = 330 nm).

Figura 3.2.16 Spettri normalizzati di assorbimento UV-vis (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) di una soluzione 10-5 M dell’AB15 in THF (in nero) e ACN (in rosso)

(λecc = 330 nm).

L'effetto della polarità del solvente sulla posizione delle bande di emissione dei coloranti AB 12 ed AB 15 risulta essere più pronunciato rispetto a quelle visto nell’assorbimento e si

osservano gli spostamenti ipsocromici di 7 nm e 12 nm, rispettivamente. (Tabella 3.2.5, Figure 3.2.15-16).

Lo studio della serie AB in soluzione ci suggerisce che nella struttura dei coloranti (Figura 3.2.1) gli anelli eteroaromatici non sono coplanari, probabilmente a causa di un certo ingombro sterico per cui il loro sistema coniugato risulta limitato, al contrario dei sistemi simili riportati in letteratura [25], e di conseguenza sono caratterizzati da bassi valori di resa quantica (Tabella 3.2.3). Lo studio dei coloranti AB 12 ed AB 15 in funzione della polarità di solvente ci ha permesso di capire che tali molecole mostrano proprietà solvatocromiche e il loro stato eccitato possiede un momento di dipolo più piccolo di quello nello stato fondamentale e di conseguenza mostrano un solvatocromismo negativo (spostamento ipsocromico all’aumentare polarità di solvente).

3.2.1.1.3 Studio delle proprietà ottiche in funzione dell’aggiunta di ioni Zn2+

Come è già stato accennato in precedenza (Capitolo 3.2.2.1.1) la 2,2’ – bipiridina, che è il nucleo centrale dei coloranti della serie AB, assume in soluzione una conformazione trans non coplanare [25]. Gli studi teorici, eseguiti per i sistemi simili, mostrano che l’isomero trans è termodinamicamente più stabile e la barriera energetica dell’isomerizzazione trans/cis è piccola (6 kJ mol-1) [158]. Infatti, in seguito alla coordinazione di un metallo, si può osservare l’interconversione della configurazione (trans  cis) [159] e di conseguenza la planarizzazione delle unità piridiniche [151], la quale si traduce in uno spostamento batocromico dei massimi di assorbimento e di emissione della fluorescenza dovuto all’estensione (ripristino) del sistema π- coniugato [151]

. Inoltre, la presenza dei sostituenti ingombranti nelle posizioni 6,6’ della 2,2’ - bipiridina fa sì che si formi preferenzialmente l’addotto in rapporto metallo:legante 1:1 [160]

.

Al fine di studiare la variazione delle proprietà fotofisiche dei coloranti AB 12 ed AB 15 (in seguito = leganti) in funzione dell’aggiunta dei cationi di Zn2+

, sono stati condotti studi di complessazione aggiungendo delle aliquote (in microlitri) di una soluzione 10-3 M di Zn(OAc)22H2O in ACN alle corrispondenti soluzioni 10-5 M dei leganti nello stesso solvente (Capitolo 5.2.4 - 5). La variazione della risposta ottica in funzione dell’aumento della

concentrazione dello ione di zinco (II) è stata seguita sia in assorbimento che in emissione (Figura 3.2.17-20).

Figura 3.2.17 Variazione progressiva dell’assorbimento UV-vis della soluzione 10-5

M di AB 12 in ACN osservata in seguito all’aggiunta di Zn (AcO)22H2O 10-3M in ACN nell’intervallo

0-2000 μM.

Figura 3.2.18 Variazione progressiva dell’assorbimento UV-vis della soluzione 10-5M di AB 15 in ACN osservata in seguito all’aggiunta di Zn (AcO)22H2O 10-3

M in ACN nell’intervallo 0-2000 μM.

Durante la titolazione di entrambi i coloranti, è stata osservata una marcata diminuzione dell'intensità della banda di assorbimento del legante all'aumentare della concentrazione di Zn2+, accompagnata dalla crescita di una nuova banda a lunghezze d’onda maggiori. Il cambiamento negli spettri di assorbimento è caratterizzato dalla presenza di un unico punto isosbestico a 345 nm e 360 nm per AB 12 ed AB 15, rispettivamente, il che suggerisce la formazione di un equilibrio tra il legante (L = AB12 o AB15) e il corrispondente addotto 1:1 (L:Zn2+) [25]:

L + Zn2+↔ L:Zn2+ (eq. 3.2.1)

La formazione di una nuova banda a lunghezza d’onda maggiore osservata durante la titolazione per entrambi i leganti indica che la transizione a più bassa energia   * potrebbe attribuita ad una transizione di carica (ICT). L’entità dello spostamento batocromico per l’AB15 (42 nm, R = OCH3) risulta maggiore che per l’AB12 (36 nm, R = CH3) a causa della maggiore capacità elettron-donatrice dei corrispondenti sostituenti R nell’anello tiofenico (CH3 < OCH3) [25]. Inoltre, la coniugazione più efficace, dovuta alla planarizzazione della molecola tramite il “bloccaggio configurazionale” (forma cis) potrebbe anche contribuire all’entità dello shift batocromico [25]

.

In modo analogo, l’aumento progressivo della concentrazione dello Zn2+

causa forti cambiamenti nello spettro di emissione dei leganti AB 12 ed AB 15 (Figure 3.2.19-20).

Figura 3.2.19 Variazione progressiva dell’emissione della soluzione 10-5

M di AB 12 in ACN osservata in seguito all’aggiunta di Zn (AcO)22H2O 10-3M in ACN nell’intervallo 0-500 μM. Inserti: soluzioni dell’AB12 prima (in basso) e dopo (in alto) l’aggiunta degli ioni dello Zn

(II) sotto illuminazione di una lampada UV (366 nm).

Figura 3.2.20 Variazione progressiva dell’emissione della soluzione 10-5

M di AB 15 in ACN osservata in seguito all’aggiunta di Zn (AcO)22H2O 10-3 M in ACN nell’intervallo 0-150 μM.

Le variazioni negli spettri di emissione dei coloranti AB12 e AB15 in seguito all’aumentare della concentrazione di ioni Zn2+ sono state registrate eccitando nei rispettivi punti isosbestici (345 e 360 nm, rispettivamente). In entrambi i casi si osserva la formazione di una nuova banda di emissione a lunghezza d’onda maggiore (a 503 nm per l’AB12 ( = 120 nm) ed a 490 nm per l’AB15 ( = 88 nm)) attribuita alla formazione dell’addotto L:Zn2+ (eq. 3.2.1). Il colorante AB12 mostra uno spostamento batocromico più grande in seguito all’aggiunta degli ioni dello Zn (Figura 3.2.21), e la nuova banda a 503 nm è caratterizzata da un grande incremento dell’intensità della luce emessa. Al contrario, l’intensità di emissione dell’AB15 diminuisce in seguito all'aggiunta progressiva dei cationi dello Zn2+

, suggerendo una parziale inibizione del trasferimento di carica (ICT) del legante libero e la prevalenza dei processi non radiativi dovuti alla complessazione [25].

I dati ottenuti durante le titolazioni, in particolare la variazione del valore di assorbimento e dell’intensità di fluorescenza, possono essere utilizzati per determinare la costante di associazione ione del complesso metallico (costante di formazione dell’addotto) tramite l’analisi di Benesi Hildebrand [161, 162]

.

Pertanto, per il legante AB 12, che ha mostrato la migliore risposta in seguito all’aggiunta di ioni dello Zn2+, sono state determinate le costante di associazione sia in assorbimento (Figura 3.2.21) che in emissione (Figura 3.2.22) tramite una metodica descritta con dettaglio nella parte sperimentale (Capitolo 5.2.6).

Figura 3.2.21 Diagramma Benesi-Hildebrand [161, 162] utilizzato per la determinazione della costante di associazione, derivata dalla titolazione dellAB12 con lo Zn2+ in ACN seguita in assorbimento. ΔA = Amax – A, è la variazione dell’intensità di assorbimento della banda a

375 nm relativa all’addotto AB12 in seguito all’aggiunta dei cationi dello Zn2+

; mentre [Zn2+] è la concentrazione totale degli ioni di Zn2+ in soluzione dopo ogni aggiunta di essi.

Figura 3.2.22 Diagramma Benesi-Hildebrand [161, 162] utilizzato per la determinazione della costante di associazione, derivata dalla titolazione dell’AB12 con lo Zn2+ in ACN seguita in

emissione. ΔF = F – Fmax, è la variazione dell’intensità di emissione della banda a 503 nm relativa all’addotto AB12 in seguito all’aggiunta dei cationi dello Zn2+

; mentre [Zn2+] è la concentrazione totale degli ioni di Zn2+ in soluzione dopo ogni aggiunta di essi.

I valori della costante di formazione dei complessi [161] ottenuti a partire dalla trattazione degli spettri di assorbimento e di emissione si trovano in buon accordo tra di loro e sono pari a Kfassorb = 0.59•104 M-1 e Kfem = 0.58•104 M-1, rispettivamente. Tuttavia, i valori ricavati sono di circa 10 - 20 volte inferiori rispetto a sistemi cromoforici simili, aventi sostituenti nelle posizioni 4,4’ del nucleo centrale di bipiridile [152]. Valori di costante di formazione più bassi potrebbero essere attribuiti all’ingombro sterico prodotto dai gruppi di tieniletiniline nelle posizioni 6,6’ della bipiridina, limitando così l’azione complessante del legante che non partecipa in modo efficace nella formazione del legame con lo ione metallico [160].

In sintesi, le indagini spettroscopiche condotte sull’addotto AB12:Zn2+ evidenziano delle proprietà di fluorescenza del complesso decisamente più importanti rispetto a quelle del solo legante. In particolare, l’incremento di fluorescenza è inoltre associato ad un notevole spostamento batocromico di 120 nm dovuto al trasferimento di carica intramolecolare, e che rende l’addotto AB12:Zn2+

un possibile candidato per la preparazione dei materiali cromogenici.

3.2.1.2 Studio delle proprietà ottiche dell’addotto AB12:Zn2+ in funzione