Studio della risposta ottica in seguito all’esposizione ai VOC

Per studiare il fenomeno del vapocromismo i film PS/NPEMI-E, PMMA/NPEMI-E e PC/NPEMI-E allo 0,1% in peso di colorante sono stati esposti ad un ambiente saturo dei vapori di alcuni solventi organici di uso comune, attraverso un apparato sperimentale descritto nel Capitolo 5.3.2.1 (Figura 3.1.41):

Figura 3.1.41 Apparato sperimentale impiegato per la determinazione della variazione della fluorescenza dei sistemi polimero/NPEMI-E esposti a vapori di solventi organici.

In dettaglio, una fibra ottica collegata allo spettrofluorimetro raccoglie l’emissione emessa dal film polimero/fluoroforo, il quale è posizionato all’interno di un recipiente contenente il solvente selezionato. La variazione della risposta ottica (emissione) è registrata a seguito delle scansioni multiple con il tempo di esposizione.

I solventi sono stati scelti a base di:

 volatilità (tensione di vapore e temperatura di ebollizione);

 solvatocromismo dell’NPEMI-E (Capitolo 3.1.1.1);

 affinità nei confronti delle matrici polimeriche (PS, PC e PMMA) [126].

Tabella 3.1.11 Tensione di vapore [138], temperatura di ebollizione [138] e costante dieletrica dei solventi utilizzati [118].

Solvente Tensione di vapore, hPa a 20 ˚C Teb, ˚C Costante dielettrica, εr n-Esano 160 69 1,9 Dietiletere 587 34,6 4,3 CHCl3 213 61 4,8 MeOH 128 64,7 33

εr = costante dielettrica, detta anche permittivita elettrica relativa, εr = ε//ε0, dove ε è la permittività

elettrica del mezzo (F/m2), ε0 è la permittività elettrica del vuoto, ε0 ≈ 8,8542 10-12 (F/m2) [118].

Il n-eptano a causa della sua tensione di vapore molto bassa e pari a 48 hPa (a 20 °C) [138] è stato sostituito dall’n-esano avente una costante dielettrica (εr) simile (2,0 versus 1,9) [138]

e tensione di vapore pari a 160 hPa (a 20 °C) [138].

I polimeri vetrosi hanno una struttura molto densa con poco volume libero (0,2 - 10%) e di conseguenza sono caratterizzati da una mobilità ristretta delle catene macromolecolari. Tali

complessa e dipendente da svariati fattori [95-96] (Capitolo 1.6). Inoltre, nei casi in cui si considera il vapore di un buon solvente per il polimero, il processo di permeazione è accompagnato (aggravato) da un processo di dissoluzione [97-99].

Pertanto, è stata studiata la variazione ottica dei film PC/NPEMI-E, PS/NPEMI-E, PMMA/NPEMI-E allo 0,1% in peso di colorante in seguito all’esposizione di un’atmosfera satura di cloroformio, considerato un buon solvente interagente per tutti e tri i polimeri [126].

Figura 3.1.42 Spettri di emissione di un film PC/NPEMI-E allo 0,1% in peso di colorante esposto a vapori saturi di CHCl3 (scansione multipla, λecc = 430 nm) per 38 minuti. Inserti: film prima (in alto) e dopo (in basso) l’esposizione a vapori di CHCl3 sotto

Figura 3.1.43 Spettri normalizzati di emissione di un film PC/NPEMI-E allo 0,1% in peso di colorante esposto a vapori saturi di CHCl3 (scansione multipla, λecc = 430 nm) per 38 minuti.

In particolare, il film PC/NPEMI-E esposto ad un’atmosfera satura di cloroformio mostra una variazione significativa della sua emissione (Figura 3.1.42 e Figura 3.1.43). Il massimo dalla banda di emissione si sposta da 547 nm a 607 nm (si ha uno shift batocromico di 60 nm) dopo 780 secondi (cioè 13 min) di esposizione. Questa dipendenza dal solvente può essere dovuta al carattere ICT dell’emissione dell’NPEMI-E, fortemente dipendente dalla polarità del mezzo [28]. Non appena i vapori del cloroformio raggiungono il film polimerico, si diffondono velocemente nella matrice amorfa ed interagiscono con il colorante. In seguito si ha una solvatazione del fuoroforo che risente di un ambiente più polare (costante dielettrica (εr) del PC è pari a 2,9 [126]

, mentre del cloroformio è 4,8 [118]), di conseguenza si ha una diminuizione del gap di energia tra gli stati elettronici ed uno spostamento batocromico. Oltre allo spostamento si nota uno “quenching” di fluorescenza, che può essere dovuto sia all’effetto di diluizione (man mano che il polimero assorbe il solvente, la concentrazione del colorante risulta minore rispetto a quella nel film iniziale), sia a causa di prevalenza dei processi non radiativi in seguito alla diminuizione del gap tra gli stati elettronici [137].

Uno spostamento ipsocromico di 2 nm dopo 38 minuti di esposizione a vapori saturi di cloroformio può essere legato ai cambiamenti nella matrice polimerica in seguito alla permeazione dei vapori e/o alla sua parziale dissoluzione. Infatti è noto che, in seguito alla

diffusione nella matrice polimerica amorfa di vapori di un suo buon solvente, si verifica un processo di rilassamento delle catene polimeriche dovuto all’effetto plastificante del solvente [97]_{. Tale processo causa la formazione di uno strato di tipo gel nell’interfaccia tra il materiale} non ancora rigonfiato e il vapore organico stesso. La progressiva penetrazione del solvente nel polimero fa aumentare lo spessore dello strato rigonfiato fino al raggiungimento di uno stato quasi stazionario nel quale non si osserva ulteriore aumento dello strato rigonfiato e le molecole di solvente e le macromolecole si trovano in un equilibrio [97]. Un comportamento simile è stato osservato per il film PC/NPEMI-E, il quale sembra di assorbire il cloroformio in un modo graduale fino ad arrivare ad un plateau dopo il quale la propria emissione non varia piú. Nel caso del film PC/NPEMI-E lo spostamenteo del massimo di emissione nel tempo può essere descritto da un andamento esponenziale (Figura 3.1.44):

Figura 3.1.44 Variazione del massimo di emissione di un film PC/NPEMI-E allo 0,1% in peso di colorante in funzione di tempo di esposizione a vapori saturi di CHCl3 (○) e fit

mono-esponenziale (y = A•e(-x/t)+y0) dell’andamento osservato (linea continua). Nel caso dei tempi di esposizione prolungati, l’eccesso dei vapori che circondano le macromolecole fa si che lo strato solido rigonfiato diventi gommoso e avvenga la dissoluzione.

Per certi sistemi binari polimero/colorante studiati, la dissoluzione si osservava prima del raggiungimento dello stato stazionario. Ad esempio, il comportamento indicato si ha per i film PS/NPEMI-E e PMMA/NPEMI-E in seguito all’esposizione a vapori saturi di

cloroformio. Nelle Figure 3.1.45-50 è riportata la variazione di emissione osservata per i sistemi PS/NPEMI-E e PMMA/NPEMI-E come una risposta alla presenza di vapori di un buon solvente.

Figura 3.1.45 Spettri di emissione di un film PS/NPEMI-E allo 0,1% in peso di colorante esposto a vapori saturi di CHCl3 (scansione multipla, λecc = 430 nm) per 4,5 minuti.

Inserti: film prima (in alto) e dopo (in basso) l’esposizione a vapori di CHCl3 sotto illuminazione di una lampada UV (366 nm).

Figura 3.1.46 Spettri normalizzati di emissione di un film PS/NPEMI-E allo 0,1% in peso di colorante esposto a vapori saturi di CHCl3 (scansione multipla, λecc = 430 nm) per 4,5 minuti.

Figura 3.1.47 Variazione del massimo di emissione di un film PS/NPEMI-E allo 0,1% in peso di colorante in funzione di tempo di esposizione a vapori saturi di CHCl3 (○) e fit

mono-esponenziale (y = A•e(-x/t)+y0) dell’andamento osservato (linea continua). Il film PS/NPEMI-E esposto ad un’atmosfera satura di cloroformio dà una risposta molto più rapida (appena dopo 255 secondi) rispetto al PC e mostra una variazione della sua emissione

dal verde (λmax = 528 nm) al giallo (λmax = 584 nm), in altre parole per il PS/NPEMI-E si osserva uno spostamento batocromico di 56 nm in 255 secondi contro Δ = 60 nm in 780 secondi per il sistema PC/NPEMI-E. Tuttavia la grande affinità del polistirene al cloroformio[126] (e probabilmente il volume libero più grande rispetto al PC) fa sì che la transizione dallo stato vetroso a quello gommoso in seguito alla penetrazione e alla diffusione dei vapori avviene in tempi molto brevi, per cui anche la concentrazione critica del solvente penetrato, dopo la quale si ha inizio il distacco delle catene e la dissoluzione vera e propria, si ha prima [97]. Infatti poco dopo 5 minuti di esposizione è stata osservata la dissoluzione del film PS/NPEMI-E e a causa di questa forte interazione PS/cloroformio, il colorante non riesce a raggiungere l’equilibrio stazionario con il microambiente (la sua polarità) cambiato e la curva presentata nella Figura 3.1.47 risulta interrotta. Tuttavia, la variazione di emissione nel tempo in seguito all’esposizione a vapori di cloroformio per il PS/NPEMI-E segue l’andamento mono-esponenziale, come è stato osservato nel caso del sistema PC/NPEMI-E (Figura 3.1.44).

Figura 3.1.48 Spettri di emissione di un film PMMA/NPEMI-E allo 0,1% in peso di colorante esposto a vapori saturi di CHCl3 (scansione multipla, λecc = 430 nm) per 8 minuti.

Inserti: Film prima (in alto) e dopo (in basso) l’esposizione a vapori di CHCl3 sotto illuminazione di una lampada UV (366 nm).

Figura 3.1.49 Spettri normalizzati di emissione di un film PMMA/NPEMI-E allo 0,1% in peso di colorante esposto a vapori saturi di CHCl3 (scansione multipla, λecc = 430 nm) per 8

minuti.

Figura 3.1.50 Variazione del massimo di emissione di un film PMMA/NPEMI-E allo 0,1% in peso di colorante in funzione di tempo di esposizione a vapori saturi di CHCl3 (○) e fit

Il sistema binario PMMA/NPEMI-E è rivelato di avere un grande “periodo di induzione” (Figura 3.1.50) durante il quale si osserva soltanto un abbattimento dell’intensità di fluorescenza, probabilmente dovuto all’assorbimento dei vapori di solvente che favorisce una diminuzione locale della concentrazione del colorante. Questo periodo perdura per circa 6 minuti, dopo i quali si osserva uno spostamento batocromico di 18 nm e la seguente interruzione della curva (Figura 3.1.50) dovuta alla dissoluzione del campione. Tale comportamento rappresenta una specifica interazione della matrice polimerica amorfa (PMMA) con i vapori di un suo buon solvente (cloroformio), che si verifica a temperature minori della temperatura di transizione vetrosa del polimetilmetacrilato (circa 105 °C). Il meccanismo dell’interazione solvente/polimero in questo caso non segue la classica sequenza vista per il PC e Il PS (polimero puro  strato di infiltrazione  strato solido rigonfiato  strato gel gommoso  solvente puro) e consiste in un cedimento della matrice polimerica a cui fa seguito la dissoluzione completa. In particolare, l’assorbimento dei vapori di cloroformio non causa il rilassamento delle catene macromolecolari (effetto plastificante), ma porta all’accumulo dello stress interno il quale porta alla formazione delle crepe nella matrice polimerica, quest’ultime si ingrandiscono e causano il distacco delle macromolecole dalla superficie e quindi la dissoluzione di esso [97]. La risposta del colorante potrebbe essere legata alla combinazione dei due fattori principali: il primo consiste nel fatto che essa è fortemente legata all’interazione polimero/solvente descritto sopra, infatti nel periodo di induzione in seguito alla diffusione di vapori si forma lo strato di infiltrazione per cui solo una piccola percentuale dell’NPEMI-E è in grado di percepire il cambiamento avvenuto nell’ambiente circostante (nella polarità in particolare), dopodiché il polimero forma delle crepe, le quali vengono riempiti da VOC per cui il colorante inizia a dare un cambiamento nel segnale (la salita nella Figura 3.1.50) ed infine cede interrompendo la risposta ottica; il secondo fattore risiede nel fatto che la differenza nei valori di costante dielettrica del polimetilmetcrilato (εr = 3,3 [126]_{) e cloroformio (εr = 4,8} [118]

) è minore rispetto agli altri due matrici polimeriche (Tabella 3.1.9), per cui il colorante avrebbe comunque risentito uno spostamento inferiore del massimo di emissione (se avesse raggiunto il plateau).

I risultati ottenuti in funzione della natura della matrice polimerica e dei VOC utilizzati sono riportati nella Tabella 3.1.12.

Tabella 3.1.12 Variazione del massimo di emissione Δλmax, il tempo in cui si ha uno shift

massimo tΔλ, il tempo di induzione tΔλ0, il tipo di andamento e le relative costanti

di velocità k osservati per il sistema binario polimero/NPEMI-E in funzione dell’esposizione a differenti solventi e loro miscele.

Polimero Solvente Δλmax, [nm] tΔλ, [s] tΔλ0, [s] Andamento a) kb), [10-3 s-1] PC CHCl3 60 780 0 mono- esponenziale 3,68 MeOH 10 2280 0 mono- esponenziale 1,56 n-Esano 3 2280 ∞ lineare —

Etere dietilico 4 2280 ∞ lineare —

CHCl3/Etere dietilico contenente il 50 vol. % di CHCl3 36 505 0 mono- esponenziale 4,62 CHCl3/n-Esano contenente il 50 vol. % di CHCl3 63 360 0 mono- esponenziale 4,90 PS CHCl3 56 255 0 mono- esponenziale 10,09 MeOH 13 2280 0 mono- esponenziale 1,96 n-Esano 0 2280 ∞ lineare —

Etere dietilico 10 2280 0 mono-

esponenziale 10,83 CHCl3/Etere dietilico contenente il 50 vol. % di CHCl3 49 900 75 mono- esponenziale 7,68 CHCl3/n-Esano contenente il 50 vol. % di CHCl3 42 325 120 mono- esponenziale 11,99 PMMA CHCl3 18 480 300 lineare — MeOH 24 2280 500 mono- esponenziale 1,43 n-Esano 0 2280 ∞ lineare —

Etere dietilico 4 2280 ∞ lineare —

CHCl3/Etere dietilico contenente il 50 vol. % di CHCl3 3 2280 ∞ lineare — CHCl3/n-Esano contenente il 50 vol. % di CHCl3 42 2280 1600 lineare —

a)Il tipo di andamento (mono-esponenziale, y = y0 + A•e (-x/t)

e lineare, y = y0 + A•x) è stato determinato tramite

l’applicazione dell’OriginPro8 “Nonlinear Curve Fit”;

b) La costante di velocità k = 1/t, dove t è calcolato dal fit mono-esponenziale.

Dalla Tabella 3.1.12 si può notare che il sistema binario PMMA/NPEMI-E si è rivelato il meno sensibile degli altri due ed è caratterizzato da un periodo di induzione che va da 300 a

1600 secondi. La variazione del massimo di emissione per tutti i solventi (e miscele di essi) scelti, ad eccezione del metanolo, segue un andamento lineare dovuto proprio al ritardo del sistema. Tale comportamento per il CHCl3 (Figure 3.1.48 - 50) e le sue miscele con il n- esano ed etere dietilico (Tabella 3.1.12) potrebbe essere legato allo specifico meccanismo dell’interazione di PMMA con i vapori di un suo buon solvente (CHCl3) che consiste nella formazione delle crepe e alla dissoluzione del polimero (come si è stato descritto in precedenza) [97], sia alle forti interazioni intramolecolari (ad esempio di natura dipolo-dipolo) polimero/colorante, alle quali, per essere “rotte”, occorre un grande volume di vapore organico assorbito e, di conseguenza, un intervallo di tempo più lungo. L’andamento lineare nel caso di n-esano ed etere dietilico è legato a una debole interazione polimero/solvente, a causa della quale il colorante risulta insensibile alla presenza di vapori organici. L’unica risposta con un andamento esponenziale, e quindi caratterizzabile da una costante di velocità, si ha per il metanolo. Nonostante tale risposta avvenga con un ritardo di 500 s e la costante di velocità (1,43 10-3 s-1, Tabella 3.1.12) sia minore rispetto agli altri due sistemi a base di PS e PC (1,96 10-3 s-1 e 1,56 10-3 s-1, rispettivamente, Tabella 3.1.12), si ha uno spostamento batocromico più pronunciato (Δ = 24 nm) e quindi più facilmente rivelabile. Questo fenomeno è possibile ricondurlo al maggiore effetto plastificante del metanolo sulle macromolecole di PMMA rispetto alle altre due matrici polimeriche [97]. Quando le piccole molecole di MeOH raggiungono il film, esse penetrano all’interno del volume libero e causano un rilassamento delle catene polimeriche legato a un progressivo rigonfiamento del film. A causa di questo comportamento polimero/solvente le molecole di colorante, NPEMI- E, risultano circondate da più molecole di MeOH e di conseguenza la solvatazione produce uno spostamento batocromico di 24 nm (mentre per il PC e PS lo shift è di 10 nm e 13 nm, rispettivamente, Tabella 3.1.12), nonostante che la differenza nel valore della costante dielettrica tra PMMA e metanolo sia leggermente minore (Δεr = 29,7)rispetto alle altre due matrici polimeriche (Δεr =30,6 per il PC e Δεr =30,1 per il PS, Tabella 3.1.9 e Tabella 3.1.11).

Anche se il metanolo risulta essere un solvente polare poco interagente con la matrice polimerica la sua natura protica favorisce rispetto agli altri solventi l’interazione con il colorante rompendo a sua volta le interazioni con la matrice di PMMA.

Il PS/NPEMI-E è il sistema che ha mostrato la maggiore rapidità di risposta per tutti i solventi e le loro miscele studiate, con degli shift batocromici molto grandi (> di 55 nm,

250 s con uno spostamento di 56 nm nel rosso, per cui il cambiamento del colore della fluorescenza è osservabile anche ad occhio nudo (dal verde si passa ad arancio-rosso). La diminuzione della concentrazione dei vapori di cloroformio nella miscela dei due solventi provoca uno spostamento del massimo di emissione minore (56 nm per il CHCl3 puro contro 49 nm e 42 nm, per le miscele CHCl3/etere dietilico e CHCl3/n-esano contenenti il 50 vol.% di CHCl3, rispettivamente) e meno rapido (intro 255 s per il CHCl3 puro contro 900 s e 325 s, per le miscele CHCl3/etere dietilico e CHCl3/n-esano, rispettivamente) rispetto ad una soluzione di cloroformio puro. Una minore concentrazione di cloroformio significa che la composizione dei vapori sarà meno ricca in cloroformio per cui l’effetto plasticizzante, che porta ad un rilassamento delle catene polimeriche, sarà meno pronunciato. Per cui, diluendo il cloroformio (sia con etere dietilico, sia con n-esano ovvero con solventi per cui la variazione di risposta ottica risulta trascurabile, Tabella 3.1.12), la diffusione dei vapori e la loro permeazione avviene in tempi più lunghi (che si traduce proprio nel tempo di induzione di 75 s per la miscela CHCl3/dietiletere e 120 s per la miscela CHCl3/n-esano), dopo il quale il cromoforo risente il cambiamento del mezzo circostante (la polarità) e dà una risposta praticamente immediata. Nel caso della miscela CHCl3/n-esano contenente il 50 vol.% di cloroformio si osserva come il raggiungimento dell’equilibrio (escludendo il periodo di induzione) risulti piú veloce (costante di velocità pari a 10,09 10-3 s-1 per il CHCl3 puro contro 11,99 10-3 s-1 per la miscela cloroformio/n-esano), ma essendo bassa la percentuale di cloroformio (50 vol.%) lo spostamento del massimo di fluorescenza risulta essere meno pronunciato (56 nm per il CHCl3 puro versus 42 nm per la miscela contenente il 50 vol% di cloroformio).

L’unico problema riscontrato per i sistemi PS/NPEMI-E è stata la dissoluzione dei film in caso di tempi di esposizione lunghi a solventi di grande affinità con la matrice (es. cloroformio). Tale problema, ad esempio, potrebbe essere risolto impiegando un film di spessore maggiore e concentrando la molecola fluorescente nei primi strati molecolari vicini alla superficie di contatto film-aria.

Il sistema PC/NPEMI-E è caratterizzato da costanti di velocita 2 volte (in media) minori di quelle viste per il PS/NPEMI-E (es., 3,68 10-3 s-1 versus 10,09 10-3 s-1 in CHCl3 puro, 4,90 10-3 s-1 versus 11,99 10-3 s-1 in miscela CHCl3/n-esano contenente il 50 vol% di cloroformio, Tabella 3.1.12), tuttavia mostra degli spostamenti batocromici maggiori nel caso di cloroformio (60 nm contro 56 nm) e la miscela cloroformio/n-esano contenente il 50 vol% di CHCl3 (63 nm contro 42 nm) rispetto ai corrispondenti shift per il PS/NPEMI-E (Tabella

d’induzione per tutti i solventi (o miscele di essi) utilizzati e, in particolare, mostra una maggiore stabilità a vapori di solventi affini alla matrice, rispetto al sistema binario PS/NPEMI-E.

E’ stato dimostrato in letteratura che l’esposizione ai VOC per tempi lunghi (>30 min) induce una netta cristallizzazione della matrice PC.[141] Questo fenomeno non induce però nei nostri sistemi alcuna influenza nella risposta ottica all’esposizione dei vapori di solvente. In sintesi, dai dati presentati nella Tabella 3.1.12 si può concludere che il PS/NPEMI-E mostra la risposta più rapida e selettiva, ma soffre della mancata stabilità a lungo termine della matrice, il PC/NPEMI-E è caratterizzato da una risposta veloce senza alcun tempo di induzione e la maggiore stabilità, mentre il PMMA/NPEMI-E, infine, può essere considerato il sistema peggiore in quanto la sua risposta è tardiva e poco selettiva. Tra i solventi utilizzati, il CHCl3 (e miscele al 50 vol.% di esso) offre una variazione maggiore (ad es., fino a 60 nm per il PC/NPEMI-E) in tempi minori (ad.es., poco più di 255 s per il PS/NPEMI-E) per tutti e tre i sistemi studiati, mentre per il n-esano e l’etere dietilico i sistemi binari polimero/NPEMI-E risultano essere insensibili ai loro vapori. Tali risultati possono essere considerati come indicativi della selettività degli indicatori ottici alla presenza dei VOC e, in particolare, del cloroformio. Il MeOH, considerato un solvente polare protico (εr = 33, Tabella 3.1.11) le cui interazioni con i polimeri sono trascurabili (in altre parole un “non solvente”) [126] per i tre polimeri selezionati (PS, PC e PMMA), offre una variazione del massimo di emissione diversa a seconda della natura della matrice polimerica, per cui il comportamento dei film PS/NPEMI-E, PC/NPEMI-E e PMMA/NPEMI-E allo 0,1% in peso di colorante, in seguito all’esposizione a vapori saturi di MeOH, merita un’attenzione in più. Per questo scopo i film polimerici sono stati esposti ad un’atmosfera satura di metanolo.

Figura 3.1.51 Spettri di emissione di un film PC/NPEMI-E allo 0,1% in peso di colorante esposto a vapori saturi di MeOH (scansione multipla, λecc = 430 nm) per 38 minuti. Inserti: film prima (in alto) e dopo (in basso) l’esposizione a vapori di MeOH sotto

illuminazione di una lampada UV (366 nm).

Figura 3.1.52 Spettri normalizzati di emissione di un film PC/NPEMI-E allo 0,1% in peso di colorante esposto a vapori saturi di MeOH (scansione multipla, λecc = 430 nm) per 38 minuti.

Figura 3.1.53 Variazione del massimo di emissione di un film PC/NPEMI-E allo 0,1% in peso di colorante in funzione di tempo di esposizione a vapori saturi di MeOH (○) e fit

mono-esponenziale (y = A•e(-x/t)+y0) dell’andamento osservato (linea continua).

Il film PC/NPEMI-E esposto a vapori saturi di metanolo mostra uno shift batocromico di solo 10 nm, inoltre, tale spostamento è 2,5 volte meno rapido (k = 1,56 10-3 s-1 per il MeOH contro 3,68 10-3 s-1 per il CHCl3, Tabella 3.1.12) e avviene in tempi molto lunghi (780 s per il CHCl3 versus 2280 s per il MeOH, Tabella 3.1.12), rispetto al caso di cloroformio visto prima (Figura 3.1.42). Tuttavia, la variazione della lunghezza d’onda del massimo di emissione mostra un andamento esponenziale in funzione del tempo, che suggerisce che l’assorbimento di vapori dalla matrice sembra raggiungere un equilibrio. Una volta raggiunto, il cromoforo solvatocromico non varia piú la propria emissione in quanto non cambia più la polarità del mezzo (PC/MeOH) attorno ad esso. Questo comportamento può essere dovuto ad una combinazione di fattori: il primo risiede in bassa tensione di vapore del metanolo (128 hPa per il MeOH versus 213 hPa per il CHCl3, a 20 ° C [138]) che causa il ritardo dell'assorbimento di solvente dal film, il secondo consiste nella limitata interazione tra metanolo e le macromolecole della matrice polimerica. L’interazione debole polimero/solvente rende l'assorbimento del metanolo meno efficace ed in tempi più lunghi rispetto all’assorbimento del cloroformio.

Un andamento molto simile si ha per il film PS/NPEMI-E esposto ai vapori di MeOH (Figura 3.1.54 - 55) per il quale lo spostamento batocromico è di 13 nm:

Figura 3.1.54 Spettri di emissione di un film PS/NPEMI-E allo 0,1% in peso di colorante esposto a vapori saturi di MeOH (scansione multipla, λecc = 430 nm) per 38 minuti. Inserti: film prima (in alto) e dopo (in basso) l’esposizione a vapori di MeOH sotto

illuminazione di una lampada UV (366 nm).

Figura 3.1.55 Spettri normalizzati di emissione di un film PS/NPEMI-E allo 0,1% in peso di