Capitolo 2 – Parte sperimentale
2.1 – Materiali usati
Reagenti:
- Anidride trifluoroacetica (99+% Aldrich); - CaO;
- NaOH pellets (97% Carlo Erba); - Glicerolo;
- Tetraidrofurano (Carlo Erba);
- 2,4-toluene diisocianato (95% Aldrich);
Solventi:
- Diclorometano (Carlo Erba), essiccato su P2O5 e distillato a pressione atmosferica 40°C;
- 1,2-dicloroetano (Carlo Erba); - Dietiletere (Carlo Erba);
- Alcool etilico anidro (Carlo Erba); - Pentano (98% Aldrich);
- Acetone (Carlo Erba);
- Dimetilformammide (Carlo Erba); - Dimetilsolfossido (99,5% Carlo Erba); - Toluene (99+% Aldrich);
- Cloroformio (99,8% Aldrich);
Monomeri:
- (ECH) Epicloridrina (99+% Aldrich), essiccata su MgSO4 e distillata a pressione atmosferica 116°C;
- (BBrMO) 3,3-bis(bromometil)ossetano sintetizzato e distillato a 10 mmHg 98°C;
Promotori:
Iniziatori:
- Trifluoruro di boro eterato (Aldrich), distillato a 20 mmHg 54°C;
Catalizzatori:
- Dibutiltin dilaurato (95% Aldrich);
Agenti di quench:
- H2O distillata;
- Metanolo (Carlo Erba).
2.2 – Procedure di polimerizzazione
2.2.1 – Poliepicloridrina piccole quantità pECH(1)
In un pallone a tre colli (capacità 500ml), munito di ingresso e uscita per l’azoto, ed equipaggiato con agitatore magnetico, refrigerante (bagno di ghiaccio) e termometro, sono stati introdotti 0,2 ml (0,00114 moli) di 1,4-butandiolo (BDO) e 0,144 ml (0,00057 moli) di Trifluoruro di boro eterato (TFBE) in 6 ml di Diclorometano (CH2Cl2) al fine di permettere la formazione del catalizzatore (figura .2.2.1):
F B F F O Et Et HO CH2 CH2 CH2 CH2 OH HOEt2BF3O(CH2)4OH
Figura 2.2.1 – Preparazione del catalizzatore.
Dopo 2,5 h di agitazione, la soluzione ottenuta è stata divisa in due parti uguali. Ad una delle due frazioni è stata aggiunta una soluzione di 5 ml (0,046 moli) di Epicloridrina (ECH) in 12,3 ml di CH2Cl2 per lento gocciolamento alla velocità di 0,1 ml/min; all’altra frazione della miscela catalitica si è aggiunto una soluzione analoga alla precedente (ECH/CH2Cl2) in modo veloce. Durante i primi istanti di polimerizzazione, la miscela di reazione è stata agitata e raffreddata a 0°C con un bagno di acqua e ghiaccio, al fine di dissipare il calore di reazione che si sviluppa, e successivamente lasciata reagire a temperatura ambiente per circa 66 h. A questo punto è stato aggiunto
del CaO in polvere per neutralizzare il catalizzatore; la temperatura di reazione è stata portata a 60°C e la sospensione è stata agitata vigorosamente per 2 h. Dopo questa fase le due soluzioni sono state filtrate al fine di eliminare il CaO residuo. Le due miscele così ottenute sono state divise in due parti uguali a loro volta, il CH2Cl2 è stato evaporato e la soluzione ottenuta è stata sottoposta a quench con acqua o con metanolo a seconda della prova. Il prodotto è un olio viscoso che è stato essiccato in stufa sottovuoto a 100°C per circa 3 h.
Il meccanismo di reazione è illustrato nelle figure seguenti:
Inizio
HO(CH2)4OH BF3OEt2 HOEt2 BF3O(CH2)4OH
O CH2Cl Et2O O CH2Cl H BF 3O(CH2)4OH Propagazione O C H2C l m n H O C lC H2 C H2C l O O C H2C l C H2C l B F3OR OH m+1 EC H o BCM O protonati
Terminazione tramite quench
c i c l i c o x - m e r o O B F3O R O H H2O O H H B F3O R O H c i c l i c o x - m e r o O B F3 O H H2O Oppure c i c l i c o x - m e r o O B F3O R O H C H3O H O C H3 H B F3O R O H c i c l i c o x - m e r o O B F3 O C H3 C H3O H
2.2.2 – Poliepicloridrina grandi quantità pECH(2)
In un pallone a tre colli da un litro, munito di ingresso e uscita per l’azoto, ed equipaggiato con gocciolatore, agitatore meccanico, refrigerante (bagno di ghiaccio) e guaina per termocoppia, sono stati introdotti 3,05 ml (0,017385 moli) di BDO e 2,15 ml (0,01075 moli) di TFBE in 500 ml di CH2Cl2 al fine di permettere la formazione del
catalizzatore. Dopo 2,5 h di agitazione è stata aggiunta una soluzione di 150 ml (1,38 moli) di ECH per lento gocciolamento alla velocità di 1,25 ml/min. Prima dell’aggiunta dei reagenti il sistema è stato sottoposto ad una procedura di vuoto/azoto al fine di rendere il più inerte possibile l’ambiente di reazione; per tutta la durata della prova il sistema è stato mantenuto sotto azoto.
Durante i primi istanti di polimerizzazione, la miscela di reazione è stata agitata e raffreddata a 0°C con un bagno di acqua e ghiaccio, al fine di dissipare il calore di reazione che si sviluppa, e successivamente lasciata reagire a temperatura ambiente per circa 66 h. E’ stato aggiunto del CaO in polvere per neutralizzare il catalizzatore; la temperatura di reazione è stata portata a 60°C e la sospensione è stata agitata vigorosamente per 2 h. Dopo questa fase la soluzione è stata filtrata, al fine di eliminare il CaO residuo, e divisa in quattro parti uguali. Due di queste sono state evaporate dal CH2Cl2 e sottoposte a quench con acqua o con metanolo a seconda della prova; le altra
due parti sono state sottoposte a quench direttamente nella soluzione di reazione, con acqua o con metanolo a seconda della prova, e mantenute sotto agitazione magnetica; successivamente sono state centrifugate per rimuovere l’agente di quench e il solvente dalla soluzione di reazione. I prodotti sono oli viscosi che sono stati essiccati in stufa sottovuoto a 50°C per circa 3 h.
Il meccanismo di reazione è identico a quello visto per la produzione del pECH(1) (paragrafo 2.2.1).
2.2.3 – Copolimero ECH(50%)/BBrMO(50%) ECH/BBrMO(5)
In un pallone a tre colli (capacità 500ml), munito di ingresso e uscita per l’azoto, ed equipaggiato con agitatore magnetico, refrigerante (bagno di ghiaccio) e termometro, sono stati introdotti 0,2 ml (0,00114 moli) di BDO e 0,144 ml (0,00057 moli) di TFBE in 6 ml di CH2Cl2 al fine di permettere la formazione del catalizzatore. Dopo 2,5 h di
frazioni è stata aggiunta una soluzione di 1,8 ml (0,023 moli) di ECH e 3ml di BBrMO in 12,3 ml di CH2Cl2 per lento gocciolamento alla velocità di 0,1 ml/min; all’altra
frazione della miscela catalitica si è aggiunto una soluzione analoga alla precedente (ECH/BBrMO in CH2Cl2) in modo veloce. Durante i primi istanti di polimerizzazione,
la miscela di reazione è stata agitata e raffreddata a 0°C con un bagno di acqua e ghiaccio, al fine di dissipare il calore di reazione che si sviluppa, e successivamente lasciata reagire a temperatura ambiente per circa 66 h. E’ stato aggiunto del CaO in polvere per neutralizzare il catalizzatore; la temperatura di reazione è stata portata a 60°C e la sospensione è stata agitata vigorosamente per 2 h. Dopo questa fase le due soluzioni sono state centrifugate (non filtrate poiché il polimero ottenuto è semisolido e filtrando se ne perderebbe troppo) al fine di eliminare il CaO residuo. Le due miscele così ottenute sono state divise in due parti uguali a loro volta, il CH2Cl2 è stato
evaporato e la soluzione ottenuta è stata sottoposta a quench con acqua o con metanolo a seconda della prova. Il prodotto, come già precedentemente accennato, è un composto semisolido che è stato essiccato in stufa sottovuoto a 100°C per circa 24 h. Successivamente è stato lavato con in etanolo e in pentano al fine di rimuovere l’acqua residua; quindi è stato nuovamente essiccato in stufa sottovuoto fino a quando il campione non è risultato completamente essiccato.
Il meccanismo di reazione intercorso in questo tipo di reazione è il seguente:
Inizio
HO(CH2)4OH BF3OEt2 HOEt2 BF3O(CH2)4OH
Et2O O CH2Br CH2Br O CH2Cl Et2O O CH2Cl HO CH2Br CH2Br H BF3O(CH2)4OH BF3O(CH2)4OH Propagazione ECH o BCMO protonati O CH2Cl O CH2Br CH2Br BF3OROH H O BrCH2 CH2Br O O CH2Cl CH2Br CH2Br n m m n H O ClCH2 CH2Cl O O CH2Cl CH2Cl BF3OROH n+1 m+1
Termine BF3OROH H O ClCH2 CH2Cl O O CH2Cl CH2Cl n m m n H O BrCH2 CH2Br O O CH2Br CH2Br CH2Br BF3OROH O x-mero ciclico BF3OROH ciclico x-mero O BF3OROH OROH H BF3OROH ciclico x-mero O BF3 OCH3 CH3OH CH3OH H2O OH BF3 H2O
Figura 2.2.5 – Polimerizzazione di ECH con BBrMO.
2.3 – Funzionalizzazione campioni per analisi
1H-NMR
In un piccolo reattore (capacità 50 ml), munito di agitatore magnetico sono stati introdotti 100 mg di campione in 5 ml di cloroformio (CHCl3) e si mette la soluzione in
agitazione al fine di sciogliere il campione nel solvente. Successivamente si aggiunge un forte eccesso di Anidride trifluoroacetica (CF3CO)2O e si fa reagire la miscela a
temperatura ambiente per il tempo necessario (da 24 a 60 h) a far si che tutti i gruppi OH terminali delle catene polimeriche reagiscano con l’anidride secondo lo schema di reazione seguente: R OH CF3 C O C CF3 O O R O C CF3 O CF3COOH
Una volta che la reazione è giunta a termine (lo si vede tramite una analisi agli infrarossi), dalla soluzione viene evaporato il solvente e il campione viene fatto reagire con una soluzione di NaOH, in forte eccesso al fine di neutralizzare l’acido sviluppatosi. Successivamente si lava il campione con acqua distillata, alcool etilico e pentano, e si essicca sottovuoto a 100°C per 24 h.
A questo punto si pesano 10-15 mg di campione funzionalizzato e si miscela con 500 µl di solvente deuterato opportuno; quindi il campione è pronto per essere analizzato.
2.4 – Procedure di reticolazione
2.4.1 – Reticolazione di tipo A
In un pallone a tre colli (capacità 500ml), munito di ingresso e uscita per l’azoto, ed equipaggiato con agitatore magnetico, sono stati introdotti 1,3 ml (0,00891 moli) di 2,4-toluene diisocianato (TDI), 0,34 ml (0.00297 moli) di Glicerolo e 0,1 ml di Dibutiltin dilaurato (catalizzatore) in 6 ml di Tetraidrofurano (THF) come segue: per prima cosa si sono aggiunti il TDI e 3 ml di THF e si è messo la soluzione in agitazione. Successivamente si sono aggiunti il catalizzatore e il glicerolo precedentemente disciolti nei rimanenti 3 ml di THF e si è lasciato il sistema in agitazione per 2 h (figura 2.4.1). Questo tempo è stato supposto necessario per la formazione quantitativa dei legami uretanici tra TDI e glicerolo. 0,5 g di pECH(1-2) sono stati aggiunti a 0,516 ml della soluzione di cui sopra e la miscela così ottenuta è stata lasciata in agitazione per 24 h(figura 2.4.2): HO CH2 CH CH2 OH OH 3 CH3 N N C O C O N CH2 CH CH2 N C O C H O O CH3 N N C O C O H O CH3 N N C O C O H O CH3
Per comodità di rappresentazione indicheremo l’agente reticolante e il polimero come segue: N N N C O C O C O [ ]n HO OH
Figura 2.3.3 – Agente reticolante e pECH in forma schematica.
N N N C O C O C O [ ]n HO OH N N N C O C O H O H O C O O [ ]n HO [ ]n OH ]n [ OH
Figura 2.3.4 – Reazione di reticolazione.
Dopo aver evaporato sottovuoto e a temperatura ambiente il solvente, il materiale polimerico ottenuto è stato lavato tre volte con dietiletere ed essiccato sottovuoto a 100°C per circa 3 h.
A questo punto sono state condotte delle prove di solubilità in tre diversi solventi: THF, acetone, CH2Cl2. La parte insolubile, circa il 50-60% del materiale esaminato per il
pECH(1) e circa il 50-80% (a seconda della prova) del materiale esaminato per il pECH(2), è stata caratterizzata tramite microscopio ottico ed è risultata essere reticolata.
2.4.2 – Reticolazione di tipo B
In un piccolo reattore (capacità 50 ml) equipaggiato con agitatore magnetico, sono stati introdotti circa 3 g (considerando un Mn =1000, 0.003 moli) di pECH(2), 1.8 ml (0.0124 moli) di TDI e 0.1 ml di dibutiltin dilaurato (catalizzatore) in 10 ml di THF; si è quindi messa la soluzione in agitazione per 70 h (figura 2.3.5).
[ ]n HO OH CH3 N N C O C O 2 [ ]n N N C O H O C O CH3 N N C O H O C O CH3
Figura 2.3.5 – Reazione di TDI+pECH.
Per comodità indicheremo il prodotto ottenuto con la seguente formula:
[ ]n N C O
N C O
Figura 2.3.6 – Prodotto in forma schematica.
In seguito la soluzione di reazione è stata evaporata dal solvente di reazione, lavata per 3 volte con pentano e quindi essiccato a 60°C sottovuoto per 2 h.
A questo punto si aggiungono, a seconda della prova, 0,02-0,03 ml di glicerolo (considerando un Mn =1000, 0,0002-0,0004 moli, cioè 1/10 rispetto allo stechiometrico con i gruppi –OH) e 0.1 ml di catalizzatore in 7 ml di THF; si lascia la miscela in agitazione per un tempo utile affinché il campione assuma una consistenza gelatinosa e si lava ogni campione con etanolo per 3 volte (figura 2.3.7).
[ ]n N C O N C O HO CH2 CH CH2 OH OH O CH2 CH CH2 O O [ ]n N C O N C O H [ ]n N C O N C O H ]n [ N C O N C O H O CH2 CH CH2 O O A A
( )
= AFigura 2.3.7 – Reazione di reticolazione.
A questo punto si divide la fase liquida (materiale non reticolato) da quella solida reticolata. Per quanto riguarda la fase solida, il materiale è stato lavato 3 volte con dietiletere ed essiccato sottovuoto a 60 °C per circa per 3 h; la parte sciolta nel solvente
invece è stata essiccata sotto vuoto e a temperatura ambiente, lavata 3 volte con acqua distillata e quindi messa di nuovo ad essiccare sottovuoto a 80 °C per 3 h
La parte insolubile, circa il 65-75 % del materiale esaminato, è risultata essere reticolata poiché insolubile in ogni solvente; la parte solubile è stata caratterizzata tramite IR e
1
H-NMR.
2.5 – Strumentazione usata
2.5.1 – Misure spettroscopiche
Spettroscopia Infrarossa
Gli spettri IR sono stati registrati con uno strumento Bruker TENSOR 27.
Spettroscopia 1H-NMR Risonanza Magnetica Nucleare
Gli spettri 1H-NMR sono stati registrati con un Varian VXR 300. La concentrazione dei campioni, nel solvente deuterato opportuno, è stata di 10-30 mg/ml. La temperatura a cui è stata effettuata la scansione è stata di generalmente impostata su 30-40°C.
2.5.2 – Misure cromatografiche
Cromatografia a permeazione di gel (GPC)
Le misure di peso molecolare medio numerale, ponderale e polidispersione dei polimeri e dei copolimeri sono state fatte mediante GPC, utilizzando un cromatografo liquido Jasco PU-1580, fornito di due colonne PL del 5 mm MIXED-C connesse in serie e rilevatore a indice di rifrazione Jasco 830-RI. La calibrazione è stata effettuata analizzando preventivamente campioni monodispersi di polistirene.
2.5.3 – Analisi di decomposizione termica
Le analisi di decomposizione termica sono state condotte con un microscopio ottico a luce polarizzata Leitz munito di piastra riscaldante con supporto per vetrini Linkam e riscaldatore Linkam TMS 93.
Usando la piastra riscaldante si sono portati i campioni di pECH reagita con l’agente reticolante TDI/glicerolo fino a 400°C (ad una velocità di 10°C/min) al fine di
determinare il punto di fusione. Si è notato per ogni campione che non hanno un punto di fusione ma che a circa 350°C iniziano a pirolizzare (il che conferma la avvenuta reticolazione del campione esaminato). Nella fase di raffreddamento (velocità di raffreddamento di 10°C/min), non si hanno variazioni apprezzabili ed il campione, osservato alla luce polarizzata, rimane nero anche a temperatura ambiente.
2.5.4 – Misure di peso molecolare
Le misure di peso molecolare sono state fatte con un Osmometro a Tensione di Vapore (VPO) della Gonotec OSMOMAT 070. Le concentrazioni dei campioni, in 1,2-dicloroetano, sono state di C1=15 mg/g, C2=25 mg/g, C3=50 mg/g e C4=100 mg/g. La temperatura a cui è stata effettuata la scansione (temperatura di cella) è stata impostata su 41°C.
