Capitolo 2 Parte Sperimentale

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Parte Sperimentale

2.1 Metodi e materiali

Gli spettri NMR sono stati registrati con uno strumento Brucker Avance 250 (250 MHz), o alternativamante uno strumento Varian 300 ( 300 MHz (1H), 75 (13C)). Gli spettri sono stati acquisiti in soluzione utilizzando CDCl3, DMSO-d6 o D2O ed utilizzato tetrametisilano (TMS), come standard interno, o riferendo i segnali al picco residuo del solvente. Le frequenze di risonanza sono state espresse in ppm, le J di accoppiamento in Hz, indicando con d doppietto, t tripletto, dd doppio doppietto, dt doppio tripletto e m multipletto.

Le misurazioni di viscosità dei liquidi ionicisono state effettuate con un viscosimetro Brookfield DV-II+ Pro, software associato, Rheocalc V3.2. Il modello matematico utilizzato per l’elaborazione delle misure è il Casson. Il perno rotante utilizzato è SC4-18; la temperatura della misura è stata controllata e variata tramite l’utilizzo di un termostatato Brookfield TC-502.

Le analisi GLC sono state effettuate tramite un gascromatografo DANI 1000 con colonna……, mentre le analisi GLC-MS sono state effettuate utilizzando uno strumento Agilent 6890N Network GC System, con un detector 5973 Network Mass Selective Detector.

Acetato di etile (anidro, 99,8%, Sigma-Aldrich), Acetone (per HPLC, Carlo Erba), Acetonitrile (per HPLC, Carlo Erba), Acido cloridrico (37%, Carlo Erba), Anidride acetica (reagente ACS, ≥98.0%, Sigma-Aldrich), Butilbromuro (99% Aldrich), Carbone (decolorante, Aldrich), Carta Bahia, Carta Rosenthal, Celite® (per filtraggio, secca, non trattata, Sigma-Aldrich), Cellulosa microcristallina Avicel® (Fluka), 1-Cloroetanolo (>98% Fluka), 3-Cloro-1,2-Propandiolo (98%, Aldrich), Cuprietilendiammina (soluzione, per analisi, Carlo Erba),

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35 Dimetilcarbonato (99% Acros), Etanolo (assoluto, Sigma-Aldrich), Etere etilico (reagente ACS, anidro, ≥99.0%, contiene BHT come stabilizzante, Sigma-Aldrich), Magnesio solfato (97%, puro, anidro, Acros), Metanolo (anidro, 99,8%, Sigma-Aldrich), Metilimidazolo (99+% Aldrich), N-Metilpiperidina (99%, Aldrich), N-Metilpirrolidina (97%, Aldrich), Piperidina (99,5%, Aldrich), Pirrolidina (99+%, Acros), Potassio acetato (ACS reagent, ≥99.0% Sigma-Aldrich), Potassio carbonato (≥99%, anidro, Fluka), Sodio idrossido ( ≥98%, pellets, anidro, Sigma-Aldrich), Sodio solfato (reagente ACS, ≥99.0%, anidro, granulare, Sigma-Aldrich).

Anidride acetica, butilbromuro, N-metilimidazolo, 1-cloroetanolo, N-metilpiperidina, N-metilpirrolidina, pirrolidina e piperidina sono stati distillati secondo procedure di letteratura prima dell’uso, gli altri reagenti sono stati utilizzati come spediti dal fornitore.

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2.2 Sintesi

Sintesi del 1-butil-3-metil-imidazolio cloruro

La sintesi è stata effettuata utilizzando un pallone a due colli dotato di refrigerante a bolle e agitazione magnetica.

Nel pallone, sono stati aggiunti 228,17 mL (2,86 mol, 1 equivalente), di N-metil imidazolo, 307,14 mL (2,92 mol, 1,02 equivalenti), di 1-clorobutano e 50 mL di H2O. La miscela è stata scaldata sotto vigorosa agitazione e l’andamento della reazione è stato monitorato tramite analisi 1H NMR.

Dopo quattro giorni la miscela di reazione è stata raffreddata. L’eccesso di alogenuro e il solvente sono stati allontanati mediante distillazione a pressione ridotta. Il materiale così ottenuto è stato seccato il alto vuoto per 16 ore a temperatura ambiente, ottenendo il prodotto desiderato (474,6 g), sotto forma di un solido bianco (95% di resa). Le analisi NMR effettuate per la caratterizzazione del composto, hanno evidenziato una purezza superiore al 97%.

L'eccesso di alogenuro è stato allontanato mediante distillazione a pressione ridotta e il composto, un solido cristallino bianco, identificato sulla base degli spettri NMR.

N N N N Cl H2O, 96 h 100°C Cl

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Sintesi del 1-butil-3-metil-imidazolio acetato

N N Cl N N AcOK OAc EtOH, 60°C KCl 16h n-Bu n-Bu

La sintesi è stata effettuata utilizzando un pallone a due colli, dotato di imbuto gocciolatore, agitazione magnetica e collegato ad una trappola a CaCl2.

Nel pallone, sono stati aggiunti 5,9 g (0,060mol, 1,05 equivalenti), di AcOK e 40 mL di EtOH. Il contenitore di reazione è stato immerso in un bagno preriscaldato a 60°C sotto agitazione ottenendo, dopo pochi minuti, una soluzione limpida. Quindi è stata gocciolata una soluzione di 10 g (0.05725 mol, 1 equivalente), di 1-butil-3-metil-imidazolio cloruro in 12 mL di EtOH. Si nota immediatamente la formazione di un precipitato bianco (KCl). Dopo la fine dell’aggiunta, la reazione è stata lasciata sotto forte agitazione per 16 ore a 60°C. Quindi è stata raffreddata ed il grezzo di reazione filtrato su setto di vetro sinterizzato. Il solvente è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta ed il materiale così ottenuto seccato a 70°C per 16 ore sotto alto vuoto.

Sono stati così ottenuti 10,44 g (92% di resa), del composto desiderato (purezza NMR >97%), il quale è stato completamente caratterizzato mediante analisi NMR.

Dati spettroscopici: 1 H NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 10,31 (t, 1H, J= 1,62, N=CH-N); 8,01 (t, 1H, J= 1,68 Hz, N-CH); 7,93 (t, 1H, J= 1,64 Hz, N-CH); 4,24 (t, 2H, J= 7,13 Hz N-CH2); 3,93 (d, 3H, J= 35,93 Hz, N-CH3); 1,77 (m, 2H, N-CH2- CH2); 1,24 (m, 2H, CH2- CH3); 0,89 (dd, 3H, J= 6,98 7,72 Hz, CH2- CH3)

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Sintesi del 1-(2-idrossi-etil)-3-metil-imidazolio cloruro

Nel pallone, sono stati aggiunti 50 mL (0,6577 mol, 1 equivalente), di N-metil imidazolo, 53,92 mL (0,8051 mol, 1,02 equivalenti), di 2-cloroetanolo e 50 mL di H2O. La miscela è stata scaldata sotto vigorosa agitazione e l’andamento della reazione è stato monitorato tramite analisi 1H NMR.

L'eccesso di alogenuro è stato allontanato mediante distillazione a pressione ridotta e il composto, un solido cristallino bianco, identificato sulla base degli spettri NMR.

Dati spettroscopici: 1 H NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 9,28 (t, 3H, J= 1,59 N=CH-N); 7,80 (t, 1H, J= 1,77 Hz, N-CH); 7,76 (t, 1H, J= 1,75 Hz, N-CH); 4,25(t, 2H, J= 5,01 Hz, N-CH2); 3,89 (m, 3H, N-CH3); 3,71 (m, 2H, CH2OH) 13 C NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 136, 37; 123,59; 122,43; 59,79; 51,52; 35,73 N N Cl N N Cl H₂O, 96 h 100°C OH OH

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Sintesi del 1-(2-idrossi-etil)-3-metil-imidazolio acetato

N N Cl N N AcOK OAc EtOH, 60°C KCl 16h OH OH

Nel pallone, sono stati aggiunti 12,68 g (0,060mol, 1,05 equivalenti), di AcOK e 90 mL di EtOH. Il contenitore di reazione è stato immerso in un bagno preriscaldato a 60°C sotto agitazione ottenendo, dopo pochi minuti, una soluzione limpida. Quindi è stata gocciolata una soluzione di 20 g (0.123 mol, 1 equivalente), di 1-(2-idrossietil)-3-metil-imidazolio cloruro in 25 mL di EtOH. Si nota immediatamente la formazione di un precipitato bianco (KCl). Dopo la fine dell’aggiunta, la reazione è stata lasciata sotto forte agitazione per 16 ore a 60°C. Quindi è stata raffreddata ed il grezzo di reazione filtrato su setto di vetro sinterizzato. Il solvente è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta ed il materiale così ottenuto seccato a 70°C per 16 ore sotto alto vuoto.

Dati spettroscopici: 1 H NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 9,62 (t, 1H, J=1,6 Hz, N=CH-N); 7,83 (t, 1H, J= 1,7 Hz, CH); 7,76 (t, 1H, J= 1,7 Hz, CH); 4,27 (t, 2H, J= 5,0 Hz, N-CH2); 3,88 (s, 3H, N-CH3); 3,7 (m, 2H, CH2-OH); 1,64 (s, 3H, CH3COO-) 13 C NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 174,06; 137,41; 123,01; 63,07; 59,11; 51,50; 35,41; 25,30

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Sintesi del 1-(1,2-diidrossi-propil)-3-metil-imidazolio cloruro

Nel pallone, sono stati aggiunti 22,75 mL (0,2854 mol, 1,02 equivalente), di N-metil imidazolo, 28,69 g (0,2595 mol, 1 equivalenti), di 1-cloro-2,3-propandiolo e 25 mL di H2O. La miscela è stata scaldata sotto vigorosa agitazione e l’andamento della reazione è stato monitorato tramite analisi 1H NMR.

L'eccesso di alogenuro è stato allontanato mediante distillazione a pressione ridotta e il composto, un liquido molto viscoso color giallo paglierino, identificato sulla base degli spettri NMR. Dati spettroscopici: 1 H NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 9,25 (t, 1H, J= 1,6 Hz, N=CH-N); 7,77 (dt, 1H, J= 6,8 1,8 Hz, N-CH); 4,36 (dd, 1H, J= 13,7 3,1 Hz, N-CH2); 4,14 (dd, 1H, J=13,7 7,6 Hz, N-CH2); 3,89 (s, 3H, N-CH3); 3,79 (m, 1H, CH(OH)-CH2-OH); 3,46 (s, 1H, CH2OH); 3,25 (dd, 1H, J= 11,1 N N Cl OH OH N N OH OH Cl

H

₂

O, 96 h

100°C

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41 6,9 Hz, CH2OH)

13

C NMR (D2O) δ (ppm): 136,6; 123,5; 122,9; 69,8; 62,4;

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42

Sintesi del 1-(2-idrossi-etil)-3-metil-imidazolio acetato

N N Cl N N AcOK OAc EtOH, 60°C KCl 16 h OH OH HO OH

Nel pallone, sono stati aggiunti 5,35 g (0,0,05451 mol, 1,05 equivalenti), di AcOK e 40 mL di EtOH. Il contenitore di reazione è stato immerso in un bagno preriscaldato a 60°C sotto agitazione ottenendo, dopo pochi minuti, una soluzione limpida. Quindi è stata gocciolata una soluzione di 10 g (0,0,05191 mol, 1 equivalente), di 1-(1,2-diidrossipropil)-3-metil-imidazolio cloruro in 15 mL di EtOH. Si nota immediatamente la formazione di un precipitato bianco (KCl). Dopo la fine dell’aggiunta, la reazione è stata lasciata sotto forte agitazione per 16 ore a 60°C. Quindi è stata raffreddata ed il grezzo di reazione filtrato su setto di vetro sinterizzato. Il solvente è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta ed il materiale così ottenuto seccato a 70°C per 16 ore sotto alto vuoto.

Dati spettroscopici: 1 H NMR (d6-DMSO) δ (ppm): 9,62 (t, 1H, J=1,6 Hz, N=CH-N); 7,83 (t, 1H, J= 1,7 Hz, CH); 7,76 (t, 1H, J= 1,7 Hz, CH); 4,27 (t, 2H, J= 5,0 Hz, N-CH2); 3,88 (s, 3H, N-CH3); 3,7 (m, 2H, CH2-OH); 1,64 (s, 3H, CH3COO-) 13 C NMR (d6-DMSO) δ (ppm): 174,71; 137,45; 123,18; 122,81;

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43 69,68; 63,00; 62,62; 51,94; 25,14

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Sintesi del 1-(1,2-diidrossi-acetil-propil)-3-metil-imidazolio cloruro

La sintesi è stata effettuata utilizzando un pallone a due colli, dotato di imbuto gocciolatore, refrigerante a bolle, agitazione magnetica e collegato ad una trappola a CaCl2.

Nel pallone, sono stati aggiunti 3,51 g (0,0182 mol, 1 equivalenti), di 1-(1,2-diidrossi-propil)-3-metil-imidazolio cloruro e il contenitore di reazione è stato immerso in un bagno preriscaldato a 100°C sotto forte agitazione. Quindi sono stati gocciolati lentamente 4 mL (0,0728 mol, 5 equivalenti), di anidride acetica (Ac2O), previamente distillata. Dopo la fine dell’aggiunta, la reazione è stata lasciata sotto forte agitazione per 2 ore a 100°C. Il reagente in eccesso è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta ed il materiale così ottenuto seccato a 70°C per 16 ore sotto alto vuoto.

Dati spettroscopici: 1 H NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 9,28 (t, 1H, J= 1,69 Hz, N=CH-N); 7,80 (t, 1H, J= 1,8 Hz, N-CH); 7,76 (t, 1H, J= 1,78 Hz, N-CH); 5,3 (ddt, 1H, J= 7,04 5,43 3,57 Hz, CH(OH)-CH2 -OH); 4,57 (m, 1H N-CH2); 4,48 (m, 1H, N-CH2); 4,28 (m, 1H, CH2OH); 4,13 (m, 1H, CH2OH); 3,89 (s, 3H, N-CH3); N N O O N N OH OH Cl O O Cl Ac₂O, 100°C 2 h

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45 2,04 (m, 6H, OC(O)CH3) 13 C NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 170,47; 170,07; 137,83; 124,08; 123,51; 69,77; 62,45; 49,30; 36,29; 21,54; 20,98

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46

Sintesi del 1-(1,2-diidrossi-acetil-propil)-3-metil-imidazolio acetato

Nel pallone, sono stati aggiunti 1,89 g (0,0087 mol, 1 equivalenti), di 1-(1,2-diidrossi-propil)-3-metil-imidazolio acetato e il contenitore di reazione è stato immerso in un bagno preriscaldato a 100°C sotto forte agitazione. Quindi sono stati gocciolati lentamente 4 mL (0,03496 mol, 5 equivalenti), di anidride acetica (Ac2O), previamente distillata. Dopo la fine dell’aggiunta, la reazione è stata lasciata sotto forte agitazione per 2 ore a 100°C. Il reagente in eccesso è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta ed il materiale così ottenuto seccato a 70°C per 16 ore sotto alto vuoto.

Sono stati così ottenuti 2,43g (93% di resa), del composto desiderato (purezza NMR >97%), il quale è stato completamente caratterizzato mediante analisi NMR.

Dati spettroscopici: 1 H NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 9,55 (s, 1H, N=CH-N); 7,84 (t, 1H, J= 1,7 Hz, N-CH); 7,79 (t, 1H, J= 1,7 Hz, N-CH); 5,31 (dt, 1H, J= 8,2 4,0 Hz, CH(OH)-CH2-OH); 4,62 (m, 1H, N-CH2); 4,52 (m, 1H, N-CH2); 4,30 (m, 1H, CH2OH); N N O O N N OH OH O O Ac₂O, 100°C 2 h O O O O

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47 4,15 (m, 1H, CH2OH); 3,91 (m, 3H, N-CH3); 2,04 (dd, 6H, J= 2,77 0,98 Hz, OC(O)CH3); 1,75 (d, 3H, J= 1,00 Hz, CH3COO-) 13 C NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 174,21; 170,42; 170,11; 138,09; 124,04; 123,49; 69,79; 66,93; 65,47; 62,42; 36,19; 23,84; 20,87 (2C)

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Sintesi del N,N-dimetil-pirrolidinio metilcarbonato

N N

O O

O

100°C O O

O

Nel pallone, sono stati aggiunti 10 g (0,1174 mol, 1 equivalente), di N-metil-pirrolidina e 50 mL (0,587 mol, 5 equivalenti), di dimetilcarbonato (DMC); il contenitore di reazione è stato immerso in un bagno preriscaldato a 100°C, sotto forte agitazione. La reazione è stata lasciata sotto forte agitazione per 4 giorni a 100°C. Il reagente in eccesso è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta ed il materiale così ottenuto seccato a 70°C per 16 ore sotto alto vuoto.

Dati spettroscopici: 1 H NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 3,39 (m, 2H); 3,25 (s, 3H); 3,05 (s, 2H); 2,14 (m, 2H) 13 C NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 160,33; 65,58; 51,43; 48,65; 21,44

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Sintesi del N,N-dimetil-piperidinio metilcarbonato

O O

O

100°C O O

O

N N

Nel pallone, sono stati aggiunti 10 g (0,1001 mol, 1 equivalente), di N-metil-piperidina e 43 mL (0,5042 mol, 5 equivalenti), di dimetilcarbonato (DMC); il contenitore di reazione è stato immerso in un bagno preriscaldato a 100°C, sotto forte agitazione. La reazione è stata lasciata sotto forte agitazione per 4 giorni a 100°C. Il reagente in eccesso è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta ed il materiale così ottenuto seccato a 70°C per 16 ore sotto alto vuoto.

Sono stati così ottenuti 18 g (95% di resa), del composto desiderato (purezza NMR >97%), il quale è stato completamente caratterizzato mediante analisi NMR.

Dati spettroscopici: 1 H NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 3,51 (dd, 4H, J = 8,7 3,7 Hz); 3,30 (m, 4H); 3,06 (s, 6H); 1,84 (s, 3H); 1,61 (m, 2H) 13 C NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 154.88; 62.89; 51.38; 48.86; 20.22; 19.69

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Sintesi della N-butil-pirrolidina

La sintesi è stata effettuata utilizzando un pallone a due colli, dotato di imbuto gocciolatore, refrigerante a bolle, agitazione meccanica e collegato ad una trappola a CaCl2.

Nel pallone, sono stati aggiunti 9,60 mL (0,1078 mol, 1 equivalente), di pirrolidina, 14 mL (0,129 mol, 1,2 equivalenti), di 1-butilbromuro, 250 mL di MeCN e 119,25 g (0,86 mol, 8 equivalenti), di K2CO3. Il contenitore di reazione è stato immerso in un bagno preriscaldato a 90°C, sotto forte agitazione; la reazione è stata lasciata sotto forte agitazione per 3 ore a 90°C ed è stata seguita mediante prelievi e analisi GC. Quindi è stata raffreddata ed il grezzo di reazione filtrato su setto di vetro sinterizzato. Il solido ottenuto, lavato con Et2O, è stato titolato con 8,93 mL (0,1294 mol , 1,2 eq), di HCl al 37%, e la miscela è stata lasciata sotto agitazione per 45 minuti, ottenendo un precipitato giallastro. Dopo aver allontanato il solvente, mediante distillazione a pressione ridotta, si è provveduto a disciogliere il solido nella minima quantità di acqua necessaria e si è titolato con una soluzione acquosa ottenuta disciogliendo 4,73 g (0,1034 mol, 1,05 equivalenti), di NaOH in 40 mL di acqua. L’ammina è stata estratta con Et2O e la fase eterea, essiccata su Na2SO4 per 12 h, è stata evaporata a pressione ridotta con un apparecchio Kugelrohr.

Dati spettroscopici: 1 H NMR (CDCl3) δ (ppm): 2,50 (m, 2H, N-CH2); 2,43 (m, 4H, N-CH2); 1,78 (m, 4H, CH2 -N H Br N MeCN, 90°C K₂CO_3, 3 h

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51 CH2); 1,50 (m, 2H, N- CH2 -CH2); 1,30 (m, 2H, CH2-CH3); 0,90 (m, 3H, CH3) 13 C NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 53,3; 51,8 (2C); 32,2; 23,5 (2C); 20,8; 13,7

(19)

52

Sintesi del N-metil-N-butil-pirrolidinio metilcarbonato

N O O O N O O O 100°C

Nel pallone, sono stati aggiunti 9,16 g (0,07203 mol, 1 equivalente), N-butil-pirrolidina e 31 mL (0,36 mol, 5 equivalenti), di dimetilcarbonato (DMC); il contenitore di reazione è stato immerso in un bagno preriscaldato a 100°C, sotto forte agitazione. La reazione è stata lasciata sotto forte agitazione per 4 giorni a 100°C. Il reagente in eccesso è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta ed il materiale così ottenuto seccato a 70°C per 16 ore sotto alto vuoto.

Dati spettroscopici: 1 H NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 3,43 (m, 6H, N-CH2); 3,17 (s, 3H, N-CH3); 2,98 (s, 3H, CH3OC(O)O-); 2,08 (s, 4H, CH2- CH2); 1,68 (dt, 2H, J= 7,82 7,82 12,03 Hz, N-CH2- CH2); 1,32 (m, 2H, CH2- CH3); 0,93 (t, 3H, J= 7,83 Hz, CH2- CH3)

(20)

53 13

C NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 156.2; 63.5 (2C); 53.9; 51.5; 47.3; 25.2 (2C); 21.2; 19.4; 12.5

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Sintesi della N-butil-piperidina

La sintesi è stata effettuata utilizzando un pallone a due colli, dotato di imbuto gocciolatore, refrigerante a bolle, agitazione meccanica e collegato ad una trappola a CaCl2.

Nel pallone, sono stati aggiunti 9,86 mL (0,1022 mol, 1 equivalente), di piperidina, 13.23 mL (0,1226 mol, 1,2 equivalenti), di 1-butilbromuro, 250 mL di MeCN e 113 g (0,8176 mol, 8 equivalenti), di K2CO3. Il contenitore di reazione è stato immerso in un bagno preriscaldato a 90°C, sotto forte agitazione; la reazione è stata lasciata sotto forte agitazione per 3 ore a 90°C ed è stata seguita mediante prelievi e analisi GC. Quindi è stata raffreddata ed il grezzo di reazione filtrato su setto di vetro sinterizzato. Il solido ottenuto, lavato con Et2O, è stato titolato con 10,15 mL (0,12924 mol , 1,2 eq), di HCl al 37%, e la miscela è stata lasciata sotto agitazione per 45 minuti, ottenendo un precipitato giallastro. Dopo aver allontanato il solvente, mediante distillazione a pressione ridotta, si è provveduto a disciogliere il solido nella minima quantità di acqua necessaria e si è titolato con una soluzione acquosa ottenuta disciogliendo 4,29 g (0,1034 mol, 1,05 equivalenti), di NaOH in 40 mL di acqua. L’ammina è stata estratta con Et2O e la fase eterea, essiccata su Na2SO4 per 12 h, è stata evaporata a pressione ridotta con un apparecchio Kugelrohr.

Dati spettroscopici: 1 H NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 2,3 (m, 6H, N-CH2); 1,44 (m, Br MeCN, 90°C K₂CO_3, 3 h N H N

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55 10H); 0,91 (t, 3H, J = 7,3 Hz,N-CH3) 13 C NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 59,3; 54,6; 29,1; 26,0; 24,5; 20,9; 14,0

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56

Sintesi del N-metil-N-butil-piperidinio metilcarbonato

Nel pallone, sono stati aggiunti 5,61 g (0,04029 mol, 1 equivalente), N-butil-piperidina e 17 mL (0,2014 mol, 5 equivalenti), di dimetilcarbonato (DMC); il contenitore di reazione è stato immerso in un bagno preriscaldato a 100°C, sotto forte agitazione. La reazione è stata lasciata sotto forte agitazione per 4 giorni a 100°C. Il reagente in eccesso è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta ed il materiale così ottenuto seccato a 70°C per 16 ore sotto alto vuoto.

Dati spettroscopici: 1 H NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 3,31 (m, 6H); 3,0 (s, 3H); 1,6 (m, 8H); 1,3 (m, 2H); 0,94 (t, 3H, J = 7,5 Hz) 13 C NMR (DMSO- d6) δ (ppm): 157,83; 62,05; 61,36; 59,77; 50,61; 46,82; 22,88; 20,60; 19,20, 13,45 O O O O O O N N 100C°

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2.3 Dissoluzione della cellulosa

Le reazioni sono state eseguite in parallelo. La procedura per la dissoluzione della cellulosa nei vari liquidi ionici è la seguente:

• In una provetta immersa in un bagno preriscaldato a 100°C, sotto agitazione magnetica, è stato messo 1 g di liquido ionico ed è stata aggiunta cellulosa microcristallina Avicel® (15 % w/w). La miscela è stata tenuta in agitazione per 8 h, poi tolta dal bagno e lasciata riposare per 12 h. Sono stati quindi aggiunti 10 mL di H2O e la miscela è stata lasciata agitare per una ulteriore mezzora. Il precipitato è stato filtrato poi su vetro sinterizzato, lavato con H2O, acetone ed Et2O. La cellulosa recuperata è stata essiccata a pressione ridotta per 12 h e poi sottoposta ad analisi secondo Norma Italiana UNI 8282, per la determinazione dell'indice di viscosità limite mediante l'utilizzo di una soluzione di cuprietilendiammina (CED). Il liquido ionico recuperato e stato riciclato previa eliminazione dell’acqua a pressione ridotta.

• In una provetta immersa in un bagno preriscaldato a 100°C, sotto agitazione magnetica, è stato messo 1 g di liquido ionico ed è stata aggiunta carta Bahia (8 % w/w). La miscela è stata tenuta in agitazione per 8 h, quindi tolta dal bagno è stata lasciata riposare per 12 h. . Sono stati quindi aggiunti 10 mL di H2O e la miscela è stata lasciata agitare per una ulteriore mezzora. Il precipitato è stato filtrato poi su vetro sinterizzato, lavato con H2O, acetone ed Et2O. La cellulosa recuperata è stata essiccata a pressione ridotta per 12 h e poi sottoposta ad analisi secondo Norma Italiana UNI 8282, per la determinazione dell'indice di viscosità limite mediante l'utilizzo di una soluzione di cuprietilendiammina (CED). Il liquido ionico recuperato e stato riciclato previa eliminazione dell’acqua a pressione ridotta.

• In una provetta. In una provetta immersa in un bagno preriscaldato a 100°C, sotto agitazione magnetica, è stato messo 1 g di liquido ionico ed è stata aggiunta carta Rosenthal (8 % w/w). La miscela è stata tenuta in agitazione per 8 h, quindi tolta dal bagno è stata lasciata riposare per 12 h. . Sono stati quindi aggiunti 10 mL di H2O e la miscela è stata lasciata agitare per una ulteriore mezzora. Il precipitato è stato filtrato poi su vetro sinterizzato, lavato con H2O, acetone ed Et2O. La cellulosa recuperata è stata essiccata a pressione ridotta per 12 h e poi sottoposta ad analisi secondo Norma Italiana UNI 8282, per la

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58 determinazione dell'indice di viscosità limite mediante l'utilizzo di una soluzione di cuprietilendiammina (CED). Il liquido ionico recuperato e stato riciclato previa eliminazione dell’acqua a pressione ridotta.

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2.4 Preparazione dei campioni da sottoporre alla Norma UNI 8282

In uno Schlenk da 100 mL si aggiungono 25 mL di acqua deionizzata e la quantità di cellulosa recuperata dalle prove di dissoluzione, in quantità confacente al Prospetto, previamente essiccata per 18 ore alle pompa a vuoto a 70°C. La miscela è stata lasciata ad agitare sotto flusso di N2 per circa mezzora, quindi sono stati aggiunti 25 mL di una soluzione acquosa satura di cuprietilendiammina CED (in aliquote di 5mL ogni 3 minuti, in modo da favorire una migliore dissoluzione del polimero nella soluzione). La miscela è stata lasciata sotto agitazione per un’ulteriore mezzora, in modo da eliminare tutta l’aria contenuta nel contenitore, al riparo dalla luce, per prevenire eventuali problemi derivanti dall’ossidazione della soluzione di cuprietilendiammina.