Per accoppiamento si intende l'interazione tra fenomeni che in prima approssimazione possono essere considerati distinti. Nel caso del trasporto reattivo, questi fenomeni sono essenzialmente quattro: usso, trasporto, chimica e variazione di porosità (Lagneau,2000). Più in dettaglio, il usso d'acqua per via del gradiente idraulico (determinato dalla distribuzione della permeabili- tà) in uenza il trasporto di specie in soluzione; il trasporto in uenza la chimica apportando o meno nuovi reagenti; la chimica genera un cambiamento della porosità per precipitazione o dis- soluzione, il che in uenza a sua volta il usso, e più direttamente il trasporto stesso consumando i reagenti trasportati. In realtà il complesso delle retroazioni è così intricato che qualunque schematizzazione appare povera; ma tant'è, proveremo a fare un po' d'ordine e, soprattutto, individuare i criteri con i quali è stato progettato Hytec.
5.4.1 Accoppiamento tra il trasporto e la geochimica
È possibile classi care in due categorie fondamentali gli approcci all'accoppiamento: implicito globale - global implicit e ad operatori separati - operator splitting.
Il primo approccio consiste nel risolvere contemporaneamente il trasporto sico e le reazioni chimiche integrandone le equazioni in un unico problema algebrico-dierenziale, il che conduce ad una migliore precisione soprattutto nella conservazione delle masse, a prezzo di un impie- go massivo di memoria e tempo di calcolo, che limita fortemente la complessità dei sistemi descrivibili.
L'approccio ad operatori separati, come suggerisce il nome, consiste nel risolvere sepa- ratamente, o meglio in sequenza, due operatori che riassumono i due fenomeni accoppiati, in corrispondenza di ciascun time step della simulazione. Ci si riferisce a questo approccio anche con il nome di sequenziale. Un'ulteriore distinzione nei sequenziali esiste tra gli iterativi e i non-iterativi.
Il trasporto di una specie acquosa, gassosa o colloidale Cj è espresso da un'equazione del
tipo:
∂ωCj
∂t = L(˜cj) (5.11)
dove ω è la porosità del mezzo, ˜cj la concentrazione mobile della specie e Cj la concentrazione
totale (Cj = ˜cj + ¯cj, con ¯cj concentrazione ssa), mentre l'operatore L riassume l'insieme dei
processi idrodinamici che conducono alla migrazione ed alla dispersione delle specie chimiche mobili (il trasporto, appunto).
Un secondo operatore integra l'intero modello geochimico e viene usato per fornire una stima del vettore ˜c:
˜
c= R(C) (5.12)
In questa formulazione, i due passi sono interdipendenti: il trasporto dipende dalle ˜cj, che a loro
volta sono conosciute solo dopo aver valutato le reazioni; per questo si deve usare una stima iniziale di ˜cj, il che conduce ad una soluzione approssimata; un processo iterativo è indispensabile
per ridurre l'errore. Inoltre, se si vuole prendere in conto la variazione di porosità, è necessario prevedere un'iterazione innestata tra la chimica ed il trasporto per valutarne gli eetti sull'una e sull'altra (Lagneau,2000).
L'approccio sequenziale iterativo adottato da Hytec è schematizzato in gura (5.2). In dettaglio, esso consiste nel ssare, per ogni istante di tempo, una stima iniziale per le ˜c, e poi:
- L(˜c) 7→ C, calcolo di C dopo il trasporto;
- R(C) 7→ ˜c, ovvero calcolo delle concentrazioni mobili dopo la reazione;
- Variazione di porosità: calcolo della porosità aggiornata in funzione del volume dei solidi precipitati tra l'istante t e t + ∆t;
- Aggiornamento delle concentrazioni3 in funzione della nuova porosità; si reiterano il tra-
sporto, la chimica e le variazioni di porosità no a raggiungere la convergenza di porosità e frazioni immobili;
- Alla convergenza, si continua al passo temporale successivo.
FLUSSO
TRASPORTO
CHIMICA ∆ω
convergenza: t = t + ∆t
Figura 5.2: Schema risoluzione del problema accoppiato chimica-trasporto-variazione di porosità secondo lo schema sequenziale iterativo
Il comportamento numerico nei modelli combinati è complesso ed altamente non lineare
(van der Lee, 1998), dunque imprevedibile, e spesso non si ha la convergenza della procedura
iterativa tra l'operatore trasporto e l'operatore chimica. Alcuni modelli sopprimono il miglio- ramento iterativo della soluzione, assumendo che una discretizzazione spaziale su cientemente ne mantenga l'errore entro livelli accettabilmente piccoli. Ad ogni modo, nelle condizioni delle prove di questa tesi, per le quali viene considerata una chimica piuttosto semplice, non si sono incontrati particolari problemi di convergenza.
3nel codice di geochimica le concentrazioni sono espresse in funzione dell'unità di soluzione, che in un mezzo
5.4.2 Le equazioni dell'accoppiamento
Nell'ipotesi che il coe ciente di diusione sia uguale per tutte le specie in soluzione, si può de nire un operatore ridotto del trasporto della forma:
Lr(cj) = j(Sj) div
D −−→grad (cj) − cj −→U
con cj concentrazione della specie Sj riferita all'unità di volume della soluzione e = 0 se la
specie è immobile e 1 se è mobile.
C'è da considerare anche un termine sorgente (dovuto alla formazione di una specie per rea- zione chimica, o dissoluzione/precipitazione di un minerale). L'equazione del trasporto diventa, per ogni specie Sj:
∂ωcj
∂t = Lr(cj) + Rj(c1b, . . . , cbn, s1, . . . , sN−n)
con la ω che appare nel termine di variazione di massa e l'apice b ad indicare le componenti della base. Sotto l'ipotesi di equilibrio termodinamico locale, la speciazione dipende esclusivamente dalle attività delle componenti della base; allora, sommando membro a membro le equazioni del trasporto per far apparire una componente di base, si ottengono n equazioni:
∀i ∈ {1, . . . , n} ∂ωC∂t i = L(˜ci)
dove ancora ˜c indica la frazione mobile e C la concentrazione totale.
Queste equazioni, assieme alla procedura di calcolo delle speciazioni, permettono di risolvere il problema algebrico considerando n equazioni del trasporto invece di N.
5.4.3 Chimica e variazione di porosità
La chimica calcola la massa dei solidi presenti (massa delle specie). Dalla massa si può passare al volume (via la densità, certamente): è su ciente stare attenti alle unità di misura scelte. D'altronde, la variazione di porosità in uisce sulla super cie speci ca dei minerali reattivi e sulla super cie totale, il che modi ca anche la cinetica per le reazioni non all'equilibrio. Bisogna dunque ricorrere ad un modello di porosità e della sua variazione per correlare la δωT calcolata
dalla chimica all'eettiva variazione di struttura dei pori e dunque delle proprietà idrodinamiche del mezzo poroso.
Esistono numerose leggi empiriche od euristiche che vengono correntemente utilizzate nei modelli geochimici per correlare la variazione di porosità alle altre proprietà del mezzo poroso come i coe cienti di dispersione e diusione, o la super cie speci ca (e dunque la super cie reattiva dei minerali, che può in uenzare la velocità delle reazioni).
- La super cie speci ca: In genere si ricorre a modelli geometrici sempli cati: pori cilindrici per assemblaggio di capillari, oppure un sistema costituito da cilindri pieni impilati in un sistema cubico, o ancora a sfere a grani sferici, o pori sferici (van der Lee, 1998). Tali con gurazioni geometriche consentono semplicemente di calcolare la super cie degli spazi porosi partendo dal loro volume o, alternativamente, da quello dei grani, che signi ca prendere in conto la granulometria del mezzo poroso.
Altre
- Dispersività-porosità: È meno importante, in quanto la dispersività dipende meno da ω; di solito (Adler e Thovert,1998) si utilizza una legge esponenziale del tipo:
D ' D0P en
per numeri di Péclet4 piuttosto alti.
C'è un ultimo fatto da considerare nel caso di porosità variabile. Il modello geochimico utilizza internamente le concentrazioni apparenti delle specie acquose e dei minerali, ovvero rapportate all'unità di volume o di massa della soluzione e non della roccia. Il volume di acqua contenuto in un volume di roccia dipende proprio dalla porosità, ovvero per le concentrazioni sussiste una relazione del tipo:
c = ωC
Hytec aggiorna le concentrazioni al cambiamento della porosità in maniera trasparente per l'utilizzatore.
5.4.4 Relazione porosità-permeabilità
Una variazione di porosità implica certamente una variazione nelle proprietà idrodinamiche del mezzo poroso, la più importante delle quali è la permeabilità.
A questo proposito sono state proposte diverse leggi empiriche o semi-empiriche, ovvero risultate dalla regressione su serie di dati sperimentali, come quella di Kozeny-Carman (Carman,
1937):
k = ω3 5S2
0(1 − ω2) (5.13)
dove S2
0 è la super cie speci ca riferita all'unità di volume del solido, e non della roccia; o quella
di Bretjinsky, valida per le sabbie (citata inMarsily (1986)):
ω = 0.117(K)17 (5.14)
Tali relazioni dipendono in generale dal tipo di roccia che si considera, dalla geometria del mezzo poroso, dalla natura dei processi di dissoluzione/deposizione che occorrono e dal regime del usso. Altri autori (Wyllie e Spangler, 1952; Chilingarian et al., 1992; Bourbié e Zinsner,
1985;Bernard e Gouze,1996;Gouze et al.,2001) propongono altre leggi empiriche, per le quali
si rimanda alla letteratura.
Esistono anche relazioni ricavate da calcoli geometrici, segnatamente una relazione di Bourbié e Zinszner, che però utilizza la porosità cinematica, di cui bisognerebbe conoscere il valore reale. Ad ogni istante della discretizzazione temporale la permeabilità viene aggiornata secondo i nuovi valori di porosità utilizzando una legge determinista di tipo:
K(x, t) K0(x) = f ω(x, t) ω0(x)