Un po' di chimica: calcite e HCl

La reazione è certamente semplice, coinvolgendo due sole specie: un minerale, la calcite, ed una soluzione di acido cloridrico. Tuttavia, per comprendere quello che succede nel mezzo poroso ed allo stesso tempo come il modello geochimico viene costruito, è utile studiare la speciazione di un sistema simile con l'aiuto di Chess, il motore geochimico su cui si basa Hytec.

Si consideri un sistema chiuso, ovvero separato dall'atmosfera (particolare importante per quanto riguarda l'equilibrio del sistema carbonatico rispetto alla CO2 atmosferica). La soluzione

iniziale introdotta in Chess è costituita da 1 litro di acqua a 100 ‰ contenente calcite (CaCO3)

in concentrazione 0.1 molal (che corrisponde a moli per kg di acqua nei pori). Nel modello è stata impedita la formazione di gas. Una tale soluzione ha all'equilibrio un pH pari a 8.4.

La titolazione della soluzione consiste nell'aggiungere una quantità nota di reagenti (in que- sto caso HCl) lasciando che la soluzione ritorni all'equilibrio e analizzandone la composizione; non si considera qui la cinetica, dunque si fa l'ipotesi che tutte le reazioni si equilibrino istanta- neamente. Il passaggio da 0 a 0.3 molal di HCl viene diviso in 100 steps, per ciascuno dei quali si calcolano le concentrazioni per il nuovo equilibrio, in modo da osservare il comportamento del sistema man mano che venga aggiunto il reagente. I valori di 0.3 molal per l'HCl e 0.1 molal

per la concentrazione iniziale di calcite sono a dire il vero arbitrari e scelti in questo frangente solo per spiegare quello che succede in un sistema geochimico simile.

In tabella 6.1 sono riportati i valori delle costanti di equilibrio utilizzate da Chess per le reazioni a 100 ‰, espresse in funzione della base scelta dal programma.

Da notare che Chess considera una sola tra le specie chimiche CO2(aq) e H2CO3 (acido

carbonico). Esse sono di fatto indistinguibili in una soluzione, in quanto non è possibile separare l'anidride carbonica disciolta dalla sua sfera di idratazione.

prodotto ← base log K

H2O H+ HCO3− Ca2+ Cl− CO2(aq) -1 +1 +1 6.3882 CO32− -1 +1 -10.0836 CaCO3(aq) -1 +1 +1 -5.9746 CaCl2(aq) +1 +2 -0.4 CaCl+ +1 +1 0.2152 CaHCO3+ +1 +1 1.4134 CaOH+ _{+1 -1 +1 -10.1423} HCl(aq) +1 +1 -0.7478 OH− _{+1 -1 -12.2551} Calcite -1 +1 +1 -0.7743

Tabella 6.1: Reazioni chimiche nel caso di dissoluzione della Calcite per iniezione di acido cloridrico espresse in funzione della base scelta da Chess. Il log K di formazione si riferisce alla temperatura di 100 ‰.

Si osservino ora le gure 6.1 che illustrano nel complesso l'evoluzione del sistema. L'HCl, es- sendo un acido forte, si dissocia istantaneamente nell'acqua, liberando dei protoni e degli ioni Cl−_{, dunque acidicando la soluzione. Attaccata dalla soluzione acida, la calcite si consuma}

dissociandosi in Ca2+ _{e HCO}

3−, dando origine a diversi prodotti in soluzione. Se si guarda

alla gura di insieme si osserva come all'aggiunta di HCl, una quantità proporzionale di calcite si dissolva, mentre in soluzione non resti che un minima concentrazione di HCl(aq), che si è quasi completamente dissociata. Da notare inoltre l'eetto tampone1 _{dei carbonati sul pH:}

nonostante l'aggiunta di acido nella soluzione, il pH non diminuisce ntanto che esista della calcite che liberi dei carbonati, assestandosi così attorno ad un valore di 5.5 (nel quale tra l'al- tro è massima l'ecienza del tampone). Solo quando la calcite è completamente consumata il pH è libero di diminuire, ed a quel punto lo fa repentinamente; a partire da questo momento l'HCl aggiunto non si dissocia più completamente (in quanto l'H+ _{non viene più consumato dal}

tampone carbonatico e si oppone così a tale dissociazione), determinando l'innalzamento della concentrazione della specie acquosa HCl(aq).

Il calcio entra in soluzione essenzialmente sotto forma di ione Ca2+_{, analogamente al cloro}

Cl− _{(gura 6.2). Esistono altri sali, quali il cloruro di calcio CaCl}

2(aq), ma in concentrazione

nettamente meno importante.

1_{Un processo tampone è una reazione o un insieme di reazioni che si oppongono ad una perturbazione chimica.}

Un processo tampone regola e mantiene più o meno costante la chimica di una soluzione quando vengono introdotti nel sistema dei nuovi componenti. I processi tampone sono di primaria importanza nella chimica delle acque sotterranee, e possono essere originati dall'interazione di due uidi, come di un uido e l'atmosfera (pressione di CO2) o uido più minerale. Tipico è l'eetto dei minerali carbonatici sul pH della soluzione

(a) I due componenti principali del sistema: calcite e acido cloridrico

(b) Eetto tampone del sistema carbonatico sul pH della soluzione

Figura 6.1: Titolazione di una soluzione 0.1 molal di calcite con aggiunta di 0.3 molal di HCl: ntanto che della calcite è presente nel sistema, il pH della soluzione è tamponato e l'HCl è completamente dissociato

Figura 6.2: Speciazione e concentrazioni del calcio e del cloro nel corso della titolazione mediante HCl

Più complesso è il comportamento dei carbonati rilasciati dalla dissoluzione della calcite, che entrano direttamente nella serie di reazioni acido-base all'origine del potere tampone della soluzione; le reazioni più importanti coinvolte nel sistema carbonatico sono:

HCl H+ + Cl− CaCO3 + H+ Ca2++HCO3− H2CO3 H+ + HCO3− H2CO3 CO2(aq) + H2O HCO3− H+ + CO32− CaHCO3+ HCO3− + Ca2+

Tabella 6.2: Reazioni chimiche coinvolgenti i carbonati nel sistema considerato

mentre in gura6.3vengono rappresentate le concentrazioni delle specie più importanti. L'HCl è un acido forte che ha un'elevata costante di dissociazione. L'aumento in H+ _{che da esso deri-}

va fa retrocedere la reazione di dissociazione dell'acido carbonico H2CO3 (ovvero, dell'CO2(aq)

idratata), la quale consuma allora il bicarbonato prodotto dalla dissoluzione della calcite ed una parte dell'H+ _{togliendoli dalla circolazione; il che riduce la diminuzione del pH della soluzione.}

Il bicarbonato HCO3−prodotto dalla dissoluzione della calcite viene in piccola parte consumato

anche nella reazione che produce lo ione CaHCO3+. Una volta raggiunta la completa dissolu-

zione della calcite, la mancanza di nuovi HCO3− blocca la formazione dell'CO2(aq), che rimane

costante nel sistema, e con essa l'eetto tampone sul pH, che discende allora rapidamente. Per lo stesso motivo, la reazione di dissociazione dell'HCl viene arrestata, e tale acido appare in forma acquosa nella soluzione.

Figura 6.3: Speciazione dei composti carbonatici durante la titolazione con HCl

Il punto importante di questo studio, ai ni della comprensione del seguito del lavoro, è il fatto che - considerando la chimica istantaneamente all'equilibrio - la quantità di calcite dis- solta sia proporzionale alla quantità di HCl iniettata, mentre il pH della soluzione, e con esso l'HCl(aq) libero di attaccare della nuova calcite in un altro luogo restino bloccati no alla completa dissoluzione del minerale. Nella prossima sezione si vedrà come questo fatto determini il comportamento di un mezzo poroso su una colonna unidimensionale, sulla quale si introdurrà anche l'eetto della cinetica chimica.