5.3.1 Il principio delle componenti principali
In prima approssimazione, la composizione generale di un sistema è dunque descritta dalle specie in esso presenti. Le specie sono i mattoni che si combinano e originano la struttura completa del sistema; le combinazioni possibili sono descritte proprio dalle reazioni chimiche che devono essere bilanciate per rispettare la conservazione della massa, ovvero dalla stechiometria.
Si consideri ad esempio l'equazione di bilancio: Ca2++ SO
42−+ 2H2O gesso
Osservando questo bilancio da un punto di vista algebrico, si è espressa una specie in funzione di altre. In un sistema complesso, formato da N specie, si può scrivere una serie di neequazioni
corrispondenti alle reazioni chimiche che coinvolgono le varie specie; dunque solo N − ne specie
sono indipendenti, essendo possibile esprimere in loro funzione tutte le altre proprio tramite le ne equazioni scritte. Queste specie indipendenti sono le componenti principali del sistema,
ovvero, con terminologia algebrica, una base di n = N − ne specie. Le componenti principali
sono tra loro linearmente indipendenti (ovvero non possono essere combinazioni lineari di altre componenti principali), e rappresentano l'insieme minimo di specie tramite le quali è possibile derivare tutte le altre per mezzo di equazioni chimiche, considerate alla stregua di equazioni algebriche.
La scelta della base è arbitraria, in quanto per ogni sistema ne esistono diverse che lo descri- vono. Una base viene scelta essenzialmente per comodità di calcolo (matrice dei coe cienti il più possibile sparsa, ovvero contenente molti coe cienti nulli) e per massimizzare il numero di specie eettivamente presenti nel sistema che si sta studiando; e può essere cambiata in qualsiasi momento. Questa proprietà è utilizzata in maniera estensiva nel calcolo accoppiato con il tra- sporto, dove è necessario risolvere un sistema di equazioni di bilancio per ogni nodo del dominio discretizzato, e sarà dettagliata più avanti.
Le componenti sono il risultato di un'astrazione. Mentre le specie e le fasi sono entità reali, le componenti sono un arti cio escogitato per descrivere la composizione chimica di un sistema. Per comprendere la dierenza tra specie (e fase) e componente, si pensi a ghiaccio, acqua e vapore: essi esistono e sono distinti e distinguibili; ma sono formati sempre e solo dalla componente H2O.
D'altronde, conducendo l'analisi chimica di una soluzione in termini degli ioni in esso pre- senti, come Na+, HCO
3− e così via, è naturale scegliere un insieme di componenti adatto a
rappresentare le stechiometrie delle specie che appaiono realmente nel uido. È bene però sotto- lineare che il numero di moli della componente HCO3− può essere molto diverso, addirittura di
5.3.2 Soluzione della speciazione
Riassumendo, in un sistema a N specie si individua una base di n = N − ne componenti
indipendenti Ci=1,n tali che le restanti specie Sj=1,ne si possano derivare tramite le ne reazioni:
∀j ∈ {1, . . . , ne} ∃ (αj,i)i∈{1,...,n} tale che n
X
i=1
αj,iCi Sj
dove gli αj,i sono i coe cienti stechiometrici della j-esima reazione.
Il prodotto delle attività Q di una reazione viene de nito come: Qj = Yn [Sj]
i=1
[Ci]αj,i
(5.6)
Per la legge d'azione di massa, all'equilibrio, il rapporto tra le attività [Sj] delle specie dipendenti
e quelle delle loro componenti [Cij]i=1,nè costante, e pari alla costante di equilibrio della reazione
Kj:
Qj,equilibrio= Kj
il che conduce ad ne equazioni della forma:
[Sj] = Kj n
Y
i=1
[Ci]αj,i (5.7)
Lo stato di equilibrio di un sistema multicomponente è raggiunto quando le attività delle compo- nenti soddisfano simultaneamente le neequazioni (5.7) e le n equazioni di bilancio di massa, che
formano così un sistema di equazioni algebriche non lineari risolvendo il quale si determinano le concentrazioni delle N specie del sistema all'equilibrio.
In Chess la soluzione di questo sistema di equazioni non lineari è a data all'algoritmo iterativo di Newton-Raphson. Sono possibili ottimizzazioni algoritmiche in quanto la matrice dei coe cienti αj,i è, di solito, sparsa.
Inoltre, abbiamo già notato come la scelta della base per il sistema non sia unica; si può sostituire una componente della base con un'altra ad essa legata in qualsiasi momento. Dal punto di vista matematico ciò si traduce nella costruzione di una matrice di transizione tra le due basi, di dimensione n × n e invertibile. Questa operazione è realizzata in permanenza per:
- evitare gli errori di arrotondamento generati dall'utilizzo di specie non maggioritarie nel sistema;
- utilizzare solo minerali eettivamente presenti, il che permette di sempli care la risoluzione del sistema.
5.3.3 Cinetica di reazione
I tempi di reazione, nella maggior parte delle specie in soluzione, sono molto brevi (tranne che per le redox); per alcune reazioni quali la dissoluzione di un minerale, essi possono essere molto più lunghi. Ad esempio il quarzo: la sua dissoluzione è di fatto non osservabile alla scala del laboratorio. La cinetica prende appunto in considerazione i tempi di reazione quando tra le varie reazioni che hanno luogo contemporaneamente in un sistema ci siano delle grandi dierenze di velocità.
Per una reazione r che coinvolge n specie Si è possibile de nire l'avanzamento ξr della
reazione: la sua variazione è uguale alla variazione delle attività di tutte le specie che prendono parte alla reazione ponderate dal proprio coe ciente stechiometrico. La velocità di reazione Ir (reaction rate nella terminologia inglese) è de nita come segue:
∀i, Ir = dξdtr = −α1 i,r
d[Si]
dt
Molto spesso la velocità di reazione risulta essere proporzionale alle attività delle specie chimiche coinvolte, ciascuna elevata ad una potenza - spesso un numero intero positivo, ma può essere anche un numero negativo, nullo o frazionario:
Ir= kr
Y
i
[Si]βi
Gli esponenti βi vengono determinati sperimentalmente; conoscerli signi ca, oltre a prevedere
l'andamento della reazione nel tempo, anche avere una buona indicazione sul meccanismo della reazione stessa. La somma dei βi viene detta ordine di reazione; la kr viene usualmente
chiamata costante cinetica, anche se in realtà è un coe ciente che dipende da diversi fattori. In eetti, essa include tutto ciò che in uenza la reazione all'infuori delle attività delle specie che vi prendono parte. Dipende in primo luogo dalla temperatura, tramite la legge di Arrhenius:
kr= Ae(−RTEa)
in cui A viene detto fattore pre-esponenziale e Ea energia di attivazione. R è la costante
universale dei gas. I valori delle diverse Ea sono trovati sperimentalmente e si trovano tabulati
nel database utilizzato dal codice di geochimica.
L'unità di misura della costante cinetica kr dipende strettamente dall'ordine di reazione:
speci catamente, è in mol/l/s per l'ordine zero (dove la velocità della reazione non dipende dalla concentrazione di nessuna specie, ovvero è costante); in s−1 per l'ordine 1 e l/mol/s per
l'ordine 2.
Esistono peraltro diverse formulazioni della legge cinetica. In Hytec ne è implementata una che dipende dallo scarto della reazione rispetto all'equilibrio termodinamico piuttosto che direttamente dalle concentrazioni (van der Lee,1998):
Ir = krAr( nc Y l=1 cβl l ) Qr Kr m − 1 n (5.8) Il termine adimensionale hQr Ke m
− 1in rappresenta appunto tale scarto; è costituito dal rap- porto tra il prodotto delle attività degli ioni e la costante d'equilibrio della reazione; i valori degli esponenti sono arbitrari ed identi cati in modo da soddisfare al meglio eventuali risultati speri- mentali. La super cie reattiva speci ca Ar (in m2/kg o m2/m3 a seconda dell'unità di misura
scelta per le concentrazioni) è indicata esplicitamente, mentre il termineQnc l=1cβll
rappresenta l'eventuale dipendenza della velocità di reazione dalle concentrazioni di inibitori o catalizzatori. In questa formulazione, ed assumendo che le concentrazioni siano espresse in molal (ovvero moli per kg di solvente), la costante cinetica kr ha allora le dimensioni di mol/m2/s.
In questa tesi viene considerata la sola cinetica di dissoluzione di minerali, in una forma peraltro sempli cata. Si ritornerà più in dettaglio nel paragrafo seguente dopo aver introdotto appunto le leggi che governano tale fenomeno.
5.3.4 Dissoluzione e precipitazione dei minerali
I processi di deposizione e dissoluzione di minerali sono centrali nella modellizzazione idrogeo- chimica. Il termine minerale indica una fase solida inorganica cristalizzata oppure presente in uno stato amorfo.
Anche per i minerali, una legge di azione di massa permette di calcolarne la dissoluzione o la precipitazione. La particolarità rispetto alle leggi di azioni di massa valide per le specie acquose è data dal fatto che l'attività di un minerale è posta per de nizione uguale ad 1. La costante di equilibrio Ks che ne risulta viene chiamata prodotto di solubilità; il prodotto delle attività
degli ioni è indicato ancora dal simbolo Q.
Considerando l'equazione di formazione della calcite: CaCO3:
CaCO3 Ca2++ CO32−
il prodotto di solubilità si scrive:
Ks= [Ca2+]eq· [CO32−]eq
Lo stato di saturazione di un uido rispetto ad un minerale è espresso dall'indice di satura- zione IS: IS = ln Q Ks (5.9) Considerando istantanee le reazioni, la precipitazione si produce non appena IS > 0 (sovrassa- turazione); al contrario, se IS < 0 (sottosaturazione) si ha dissoluzione del minerale, se presente. L'equilibrio termodinamico è raggiunto quando IS = 0. In assenza di controllo cinetico delle reazioni, Hytec assume che precipitazione e dissoluzione avvengano istantaneamente; pertanto all'equilibrio si ha, per ogni fase solida, IS < 0, se il minerale non è presente nel sistema, oppure IS = 0 se è presente.
Controllo cinetico della dissoluzione
Per quanto riguarda il controllo cinetico di dissoluzione e precipitazione, la forma generale della legge utilizzata da Hytec per un solido S è:
dS dt =
ApkpWp(Ωa− 1)b se Ω ≥ 1
−AdkdWd(1 − Ωc)f se Ω < 1 (5.10)
dove i pedici p e d stanno rispettivamente per precipitazione e dissoluzione, A è la super cie reattiva volumetrica (m2/m3) e con W si è indicato il prodotto delle attività che catalizzano
la reazione. Il termine (1 − Ω) caratterizza lo stato di saturazione della soluzione rispetto al solido (scarto dall'equilibrio); gli esponenti a, b, d, f sono arbitrari e possono essere calibrati per assicurare l'interpolazione di dati sperimentali.
C'è da fare attenzione alle unità di misura della costante cinetica. In questa formulazione la k è espressa in mol/m2/s ed è indipendente dalla super cie reattiva, che viene esplicitamente
inserita nel modello. Tuttavia, poiché de nire una super cie speci ca reattiva è poco agevole e le leggi utilizzate allo scopo opinabili, si preferisce inglobare tale nozione direttamente nel- la costante cinetica, fornendo ad Hytec un valore k0 in molal/s (o altra unità di misura di
Conclusioni
Le equazioni appena descritte consentono di determinare la speciazione di ogni componente della base. In caso di reazioni all'equilibrio è necessario risolvere solo la concentrazione totale di ciascuna componente; se ci sono delle reazioni non all'equilibrio, bisogna in più conoscere la speciazione del sistema in un istante per determinarla all'istante successivo: è possibile trattare dei problemi misti equilibrio/non equilibrio.
La teoria esposta, ed utilizzata nel codice di calcolo della geochimica, è sempli cata: non considera ad esempio la nucleazione; la precipitazione ha luogo su tutta la super cie Srdisponi-
bile (per risolvere questo problema Hytec, come anche altri codici, impedisce la precipitazione del primo grano di minerale prima che si sia raggiunta una certa sovrassaturazione); non vengono considerate eventuali impurità o soluzioni solide sulla super cie reattiva . . .