Riferiamoci sempre al grafico, mostrato in figura 58, della compatibilità reticolare fra semiconduttori III – V e II – VI. Consideriamo adesso due qualsiasi punti, uno rappresentativo di un semiconduttore binario A e l’altro rappresentativo di un semiconduttore binario B; i due punti sono collegati da una linea che rappresenta il
semiconduttore ternario A(x)B(1-x). Supponiamo di conoscere sperimentalmente, per mezzo della cristallografia a
raggi X (la quale presuppone la riflessione alla Bragg dei raggi X sul reticolo cristallino sotto osservazione), la
costante reticolare aA del semiconduttore binario A e la costante reticolare aB del semiconduttore binario B. Per
conoscere la costante reticolare aAlloy del semiconduttore ternario A(x)B(1-x) ( x (0,1)), cresciuto con la tecnica
MBE, si può adottare nuovamente la procedura sperimentale, ovvero calcolare aAlloy con la cristallografia a raggi
margine di errore abbastanza trascurabile, anche con l’utilizzo della seguente formula empirica, nota come “legge di Vegard”:
a
Alloy= a
A(x) + a
B(1 – x) [e73]
ad esempio se il semiconduttore binario A è il InAs, il semiconduttore binario B è il GaAs ed il semiconduttore ternario A(x)B(1-x) = A(0.57)B(0.43) è il In(x)Ga(1-x)As = In(0.57)Ga(0.43)As (se x 0 abbiamo che A(x)B(1-x) GaAs, mentre
se x 1 abbiamo che A(x)B(1-x) InAs), possiamo applicare la legge di Vegard, sotto opportune ipotesi, e
calcolare la costante reticolare aAlloy del semiconduttore ternario, conoscendo, oltre al valore di x (in questo caso
x = 0.53), le costanti reticolari aA e aB, cioè rispettivamente quella di InAs e quella di GaAs. In formule:
=
(0.57) +
(0.43) [6.04 (0.57)]A° + [ (0.43)]A° 5.86 A°
Pertanto il In(0.57)Ga(0.43)As ed il InP sono due semiconduttori composti che non presentano problemi di mismatch
reticolare, ovvero lo stress meccanico ε all’interfaccia dei due materiali è trascurabile e quindi l’eterostruttura In(0.57)Ga(0.43)As/InP si presta molto bene alla realizzazione di fotorivelatori di II° e III° finestra, come mostrato
nel paragrafo 5.9.3.
Affinchè la legge di Vegard fornisca un risultato sufficientemente accurato, cioè un valore della costante
reticolare aAlloy del semiconduttore ternario abbastanza prossimo a quello ricavabile dalle evidenze sperimentali,
è necessario che siano verificate le due seguenti condizioni:
il semiconduttore binario A ed il semiconduttore binario B, sublimati e deposti in modo controllato (controllando la frazione molare x) all’interno della camera di lavoro (depressurizzata) in cui avviene la MBE, in modo da crescere il semiconduttore ternario A(x)B(1-x), hanno la stessa struttura cristallina.
Pertanto A e B sono entrambi cristalli strutturati a zincoblenda, come nel caso dei semiconduttori binari mostrati in figura 58, oppure entrambi cristalli strutturati a diamante, come nel caso del C, del Si o del Ge, oppure entrambi cristalli strutturati secondo la geometria HCP – “Hexagonal Close Pack”, come i nitruri InN, GaN, AlN e BN (si veda il glossario).
Il semiconduttore ternario A(x)B(1-x) non deve essere cresciuto in modalit{ “phase separated alloy”, detta
anche “clustered alloy”, cioè non deve essere un composto cresciuto a fasi separate, a “clusters”, a grani;
in altre parole la matrice cristallina di A(x)B(1-x) non deve essere formata da un’alternanza, più o meno
casuale, di grani di tipo A e grani di tipo B, cioè di zone prevalentemente composte da atomi di A alternate a zone prevalentemente composte da atomi di B, come mostrato nella parte sinistra di figura 63. Il semiconduttore ternario A(x)B(1-x) deve essere cresciuto in modalit{ “random alloy” (“composto
casuale”), ovvero la matrice cristallina di A(x)B(1-x) deve essere formata da un’alternanza casuale di atomi
di A e di atomi di B, come mostrato nella parte destra di figura 63.
Fig. 63
Schema qualitativo riassuntivo delle due principali modalità di crescita epitassiale di un semiconduttore composto A(x)B(1-x), dove A e B sono
due semiconduttori semplici o anch’essi composti che vengono, in modo controllato (controllando la frazione molare x di A), sublimati e deposti su un substrato, all’interno dell’ambiente di lavoro del reattore per MBE. Sulla sinistra è mostrata la matrice cristallina nel caso di crescita “phase separated”, nella quale si alternano regioni ricche di atomi di A a regioni ricche di atomi di B. In tal caso la legge di Vegard non fornisce risultati accurati. Sulla destra è mostrata la matrice cristallina nel caso di crescita “random”, nella quale si ha la disposizione casuale degli atomi di A e di B. Se il semiconduttore composto A(x)B(1-x) ha una struttura random e la geometria cristallina del semiconduttore A è
uguale a quella del semiconduttore B (entrambi strutturati a zincoblenda, come i composti III – V o quelli II – VI, oppure entrambi a diamante, come C, Si e Ge oppure entrambi strutturati secondo la geometria HCP – “Hexagonal Close Pack”, come i nitruri InN, GaN, AlN e BN), la legge di Vegard fornisce risultati accurati.
Utilizzando la legge di Vegard è stato realizzato il grafico mostrato in figura 64: sull’asse delle ordinate è riportata la costante reticolare di alcuni dei più importanti semiconduttori binari III – V, largamente utilizzati in fotonica, sull’asse delle ascisse è riportata la frazione molare x, mentre le linee continue rappresentano la dipendenza da x della costante reticolare dei semiconduttori ternari ottenuti crescendo i binari in modo controllato; infatti ciascuna linea continua congiunge i valori della costante reticolare di due semiconduttori binari diversi.
Fig. 64
Grafico realizzato utilizzando la legge di Vegard. Sull’asse delle ordinate è riportata la costante reticolare di alcuni dei più importanti semiconduttori binari III – V, largamente utilizzati in fotonica, sull’asse delle ascisse è riportata la frazione molare x, mentre le linee continue rappresentano la dipendenza da x della costante reticolare di alcuni semiconduttori ternari, ottenuti crescendo quelli binari in modo controllato; ciascuna linea continua congiunge i valori della costante reticolare di due semiconduttori binari diversi.
Discutiamo adesso un modello analitico che consente, partendo dalla legge di Vegard finora esaminata, nota più precisamente come “legge di Vegard per la costante reticolare”, di fittare ed interpolare il diagramma a bande di
energia E(k) di qualunque semiconduttore composto A(x)B(1-x) conoscendo unicamente il diagramma a bande
E(k) del semiconduttore A e quello del semiconduttore B: la crescita random di A(x)B(1-x) e le due identiche
geometrie cristalline dei semiconduttori A e B consentono, per ipotesi, l’applicazione delle legge di Vegard. Inoltre tale modello consente di ricavare delle semplici relazioni “Vegard – like”, con le quali è possibile calcolare
alcune grandezze elettriche fondamentali relative al semiconduttore A(x)B(1-x), come le masse efficaci di elettroni
e lacune, ed , definite presso i “bandedges”, per semiconduttori A e B sia a gap diretto che a gap indiretto,
oppure come l’energia di gap EgapΓ nel caso in cui i semiconduttori A e B siano a gap diretto.
Consideriamo un generico semiconduttore composto A(x)B(1-x). Per x = 0 abbiamo un cristallo costituito, di fatto,
atomo del semiconduttore A: la probabilità di trovare, intorno ad un fissato atomo A, altri atomi A è trascurabile, cioè proporzionale ad x = 0. Quindi l’energia potenziale U(r), prodotta dagli atomi del cristallo, coincide con
quella UB(r) dovuta unicamente agli atomi B, con un periodo spaziale rB ed un’altezza massima delle barriere UB
(= profondità massima delle buche) che dipendono dalla natura del semiconduttore B. In altre parole un qualunque elettrone di valenza, che è “libero” (delocalizzato), cioè è descrivibile mediante un’onda di Bloch, dal momento che la periodicità del cristallo è perfetta, risente con probabilità nulla del potenziale periodico UA(r)
dovuto agli atomi del semiconduttore A e con probabilità unitaria del potenziale periodico UB(r). Viceversa per x
= 1 abbiamo un cristallo costituito, di fatto, unicamente da atomi del semiconduttore A. Supponiamo che in questa matrice cristallina ci sia anche qualche atomo del semiconduttore B: la probabilità di trovare, attorno ad un fissato atomo A, altri atomi A è quasi unitaria, cioè proporzionale ad x = 1, mentre la probabilità di trovare, attorno ad un fissato atomo A, atomi del semiconduttore B è quasi nulla, cioè proporzionale ad 1 – x = 0 . Quindi
l’energia potenziale U(r), prodotta dagli atomi del cristallo, è quella UA(r) dovuta unicamente agli atomi A, con un
periodo spaziale rA ed un’altezza massima delle barriere UA (= profondità massima delle buche) che dipendono
dalla natura del semiconduttore A. In altre parole un qualunque elettrone atomico di valenza, che è “libero” (delocalizzato), cioè è descrivibile mediante un’onda di Bloch, dal momento che la periodicit{ del cristallo è perfetta, risente con probabilità nulla del potenziale periodico UB(r) dovuto agli atomi del semiconduttore B e
con probabilità unitaria del potenziale periodico UA(r). Per semplicità espositiva e di calcolo supponiamo che rB
sia uguale, almeno approssimativamente, a rA. I disegni mostrati in figura 65 rappresentano qualitativamente e
monodimensionalmente le due situazioni appena descritte.
Fig. 65
Rappresentazione qualitativa e monodimensionale del potenziale coulombiano elettrostatico U(r) di cui risente un elettrone “libero” di valenza (descrivibile con un’onda di Bloch) nel caso in cui il semiconduttore composto A(x)B(1-x) sia cresciuto con la frazione molare x di A pari
a zero oppure pari ad uno: abbiamo ipotizzato, per semplicità, che il periodo spaziale rB sia uguale, almeno approssimativamente, al periodo
spaziale rA. La differenza fra le ampiezze UB ed UA dei due potenziali è, invece, non trascurabile.
Ammettiamo adesso di crescere epitassialmente, in modalit{ “random alloy”, un layer di semiconduttore
composto A(x)B(1-x), con x compreso fra 0 ed 1. Gli atomi del semiconduttore B e quelli del semiconduttore A si
alternano casualmente, pertanto un elettrone atomico di valenza del cristallo di A(x)B(1-x) risente di un potenziale
UAlloy(r) che dipende sia dal potenziale UB(r) che da quello UA(r). Tuttavia la casualità della disposizione degli
atomi B ed A comporta la casualità spaziale con la quale UB(r) ed UA(r) contribuiscono a realizzare il potenziale
coulombiano risultante totale U(r), effettivamente visto dagli elettroni atomici di valenza. Questi ultimi risentono di un potenziale risultante totale U(r) non periodico, spazialmente casuale, di forma (spaziale) assolutamente stocastica, pertanto gli elettroni non potrebbero, a rigore, essere trattati come onde di Bloch. Il teorema di Bloch
non è valido in A(x)B(1-x) cresciuto in modo random e ciascun elettrone è descritto da un pacchetto Alloy di onde
Alloy
(r, k) =
dove r è il vettore posizione nello spazio reale di Bravais, k = (kx, ky, kz) è il vettore d’onda nello spazio di Fourier,
φ(k) è la “funzione peso” di ciascuna armonica (oscillazione) spaziale propagante exp , mentre χAlloy(r, k)
è la funzione inviluppo di ciascuna oscillazione spaziale exp . Va puntualizzato che il semiconduttore
composto A(x)B(1-x), cresciuto in modo random, a rigore possiede una struttura energetica E(k) molto più
complessa e disordinata del regolare diagramma a bande E – k tipico di un cristallo semiconduttore ordinato, perfettamente periodico e privo di difetti, come il semiconduttore B ed il semiconduttore A. Quindi non è
formalmente corretto parlare di BV e di BC per il diagramma a bande E(k) di A(x)B(1-x) e associare alla χAlloy(r, k)
una simmetria di tipo p se Alloy descrive un elettrone in BV e allo stesso modo associare alla χAlloy(r, k) una
simmetria di tipo s, o di tipo s + p, se Alloy descrive un elettrone in BC in un semiconduttore A(x)B(1-x) a gap
diretto oppure a gap indiretto. Nel caso di A(x)B(1-x) random la funzione spaziale χAlloy(r, k) ha una simmetria più
complessa. La situazione di casualità in cui verte l’energia potenziale U(r), della quale risente un qualunque
elettrone Alloy(r, k), è mostrata qualitativamente nella parte alta di figura 66.
Fig. 66
Nella parte superiore è rappresentato, qualitativamente e monodimensionalmente, il potenziale elettrostatico U(r) di cui risente un qualunque elettrone atomico di valenza, che è descritto da un pacchetto Alloy(r, k) di onde localizzato, nel caso in cui il semiconduttore
composto A(x)B(1-x) sia cresciuto in modo random, cioè con atomi A casualmente alternati ad atomi B. Abbiamo ipotizzato per semplicità che il
periodo spaziale rB sia uguale, almeno approssimativamente, al periodo spaziale rA. La differenza fra le ampiezze UB ed UA dei due
potenziali è, invece, non trascurabile. Nella parte inferiore è rappresentato, sempre qualitativamente e monodimensionalmente, il potenziale elettrostatico “di cristallo virtuale”, perfettamente periodico, UAV(r), di cui risente un qualunque elettrone di valenza, il quale è descrivibile da
un’onda di Bloch. UAV(r) è ottenuto da una media, pesata con le frazioni molari x ed 1 – x, fra UA(r) e UB(r).
Riferendoci sempre, a titolo di esempio, alla parte alta di figura 66, abbiamo che all’elettrone atomico di valenza descritto dal pacchetto d’onde Alloy(r, k) è associata una densità di probabilità prevalentemente
localizzata nella regione del cristallo A(x)B(1-x) individuata dal gruppo dei quattro atomi del semiconduttore B;
l’altezza di potenziale UB, essendo minore dell’altezza di potenziale UA, determina in tale regione una sorta di
buca di potenziale di profondità pari a UA – UB, nella quale è più probabile trovare l’elettrone di valenza descritto
da Alloy(r, k). Tuttavia, come mostrato nella parte bassa di figura 66, il suddetto elettrone può essere visto anche
come un semplice elettrone “libero”, descritto da un’onda di Bloch, che risente non di un potenziale elettrostatico
di cristallo random U(r), bensì di un potenziale UAV(r) perfettamente periodico, per il quale è valido il teorema di
Bloch, risultante da una media fra il potenziale UB(r) dovuto agli atomi B ed il potenziale UA(r) dovuto agli atomi
A: la media è pesata dalla frazione molare x e dalla sua complementare 1 – x, che rappresentano rispettivamente la probabilità di trovare, nel cristallo di A(x)B(1-x), atomi del semiconduttore A ed atomi del semiconduttore B,
ovvero di trovare contributi di potenziale dovuti agli atomi A e contributi di potenziale dovuti agli atomi B. In formule:
UAV(r) è il potenziale, perfettamente periodico, che interesserebbe un ipotetico cristallo (un cristallo virtuale, non
realmente esistente) il cui campo elettrico interno, cioè il campo elettrico prodotto dai suoi atomi perfettamente ordinati, produce sugli elettroni atomici un effetto pari alla media pesata (con x ed 1 – x) fra l’effetto dovuto al campo elettrico prodotto dagli atomi A e l’effetto dovuto al campo elettrico prodotto dagli atomi B. Il modello nella parte bassa di figura 66 prende pertanto il nome di “modello di cristallo virtuale”. Grazie a questa semplificazione è consentito descrivere il comportamento di un qualunque elettrone atomico di valenza mediante una semplice onda di Bloch, come previsto nei sistemi cristallini perfetti. Pertanto:
Alloy
(r, k)
dove uAV(r, k) è una “central cell function” di simmetria p oppure di simmetria s (oppure s + p), a seconda che
l’elettrone descritto da Alloy(r, k) sia posizionato presso il massimo della BV oppure presso il minimo della BC di
un semiconduttore a gap diretto (o a gap indiretto). Riprendendo il concetto sintetizzato nella [e10] possiamo risolvere l’equazione di Schrödinger per il semiconduttore A:
|ψ
Ak= E
A(k) |ψ
Ak=
+
Adove A è un termine potenziale aggiuntivo, discriminante fra problema atomico e problema cristallino, che
tiene conto dell’interazione coulombiana cristallina, nel semiconduttore A, responsabile della degenerazione di un livello energetico discreto in una banda. Dall’equazione di Schrödinger di cui sopra ricaviamo, attraverso il
calcolo del determinante secolare (si veda il glossario), il diagramma a bande EA(k) del semiconduttore A.
Possiamo altresì risolvere l’equazione di Schrödinger per il semiconduttore B:
|ψ
Bk= E
B(k) |ψ
Bk
=
+
Bdove B tiene conto dell’interazione coulombiana cristallina, all’interno del semiconduttore B, responsabile
della degenerazione di un livello energetico discreto in una banda. Dall’ultima equazione di Schrödinger
possiamo ricavare, sempre attraverso il calcolo del determinante secolare, il diagramma a bande EB(k) del
semiconduttore B. Per calcolare, infine, il diagramma a bande EAlloy(k) = (k) del semiconduttore
composto random A(x)B(1-x), dovremmo risolvere il determinante secolare derivante dalla seguente equazione di
Schrödinger:
|ψ
Alloyk=
(k) |ψ
Alloyk|ψ
ABk=
(k) |ψ
ABk
=
+
AVdove AV, in conseguenza del modello di cristallo virtuale, è definito nel modo seguente:
AV
= x
A+ (1 – x)
BDa qui si evince che il diagramma a bande EAlloy(k) = (k) del semiconduttore composto A(x)B(1-x) può
essere ottenuto, almeno in una forma approssimata, semplicemente dalla media pesata (sempre con x ed 1 – x), valutata per ciascun valore del vettore d’onda k = (kx, ky, kz) del reticolo reciproco, fra il diagramma a bande
EA(k) del semiconduttore A ed il diagramma a bande EB(k) del semiconduttore B. In formule:
E
Alloy(k) =
(k) = x E
A(k) + (1 – x) E
B(k)
Quest’ultima relazione comporta che nel caso in cui A e B siano due semiconduttori a gap diretto vale la seguente espressione, nota come “legge di Vegard per l’energia di gap diretto”:
E
gapΓAlloy(k) =
(k) = x
(k) + (1 – x)
(k)
Per due qualsiasi semiconduttori A e B, sia a gap diretto che a gap indiretto (possono essere entrambi a gap diretto oppure entrambi a gap indiretto oppure uno a gap diretto e l’altro a gap indiretto), vale la seguente espressione, nota come “legge di Vegard per le masse efficaci degli elettroni e delle lacune”, dove gli elettroni si assumono localizzati presso il minimo della BC e le lacune presso il massimo della BV:
=
= x
+ (1 – x)
=
= x
+ (1 – x)
Considerando il semiconduttore a gap diretto B = GaAs ed il semiconduttore a gap indiretto A = AlAs, possiamo applicare il procedimento fin qui descritto e calcolare il diagramma a bande EAlloy(k) = (k) presso
qualunque valore quantizzato di k e per qualunque valore di x compreso fra 0 ed 1, ottenendo il grafico, mostrato in figura 67, dell’energia delle valli X, Γ ed L in funzione della frazione molare x di alluminio. Si noti che per x < 0.4 l’energia della valle Γ è inferiore a quella delle altre due valli, pertanto il semiconduttore ternario − è a gap diretto, mentre per x > 0.4 l’energia della valle Γ supera prima l’energia della valle X e poi
quella della valle L. Per x > 0.4 l’energia della valle X è inferiore a quella delle altre due valli, pertanto il semiconduttore ternario − è a gap indiretto.
Fig. 67
Grafico dell’energia delle valli X, Γ ed L in funzione della frazione molare x di alluminio, riscontrabili all’interno del diagramma a bande del semiconduttore ternario − . Si noti che per x < 0.4 l’energia della valle Γ è inferiore a quella delle altre due valli, pertanto il
− è a gap diretto, mentre per x > 0.4 l’energia della valle Γ supera prima l’energia della valle X e poi quella della valle L. Quindi per
x > 0.4 l’energia della valle X è inferiore a quella delle altre due valli, pertanto il − è a gap indiretto.
Considerando invece il semiconduttore a gap diretto A = InAs ed il semiconduttore, sempre a gap diretto, B = GaAs, possiamo applicare il solito procedimento e calcolare il diagramma a bande EAlloy(k) = (k)
presso qualunque valore quantizzato di k e per qualunque valore di x compreso fra 0 ed 1, ottenendo il seguente grafico dell’energia delle valli X, Γ ed L, nonché della massa efficace dell’elettrone (me* = mς* = med*, il gap è
diretto x [0, 1]) normalizzata rispetto alla massa m0 dell’elettrone libero, in funzione della frazione molare x
di indio. Si noti che x [0, 1] l’energia della valle Γ è inferiore a quella delle altre due valli, pertanto il
semiconduttore ternario − è a gap diretto x. Ciò si può evincere anche dal grafico di figura 58, in cui
i semiconduttori binari GaAs e InAs sono collegati fra loro da una linea rossa, che indica appunto che il ternario
rappresentato è a gap diretto. Si noti altresì l’andamento decrescente di me* all’aumentare di x: la massa efficace
dell’elettrone nel InAs è molto piccola (0.027m0), ovvero la concavità della BC del InAs presso il minimo EC è
molto accentuata (grande “warping” della BC, l’elettrone di conduzione è molto leggero). Ciò conferisce al InAs un’elevata mobilità elettronica µn: valori tipici possono essere di circa 20000 – 25000 cm2 V-1 s-1.
Fig. 68
Grafico dell’energia delle valli X, Γ ed L, nonché della massa efficace dell’elettrone (me* = mς* = med*, il gap è diretto x [0, 1]) normalizzata
rispetto alla massa dell’elettrone libero, in funzione della frazione molare x di indio del semiconduttore ternario − . Si noti che x
[0, 1] l’energia della valle Γ è inferiore a quella delle altre due valli, pertanto il − è a gap diretto x. Si noti altresì l’andamento
decrescente di me* all’aumentare di x: la massa efficace dell’elettrone nel InAs è molto piccola (0.027m0), ovvero la concavità della BC del InAs
presso il minimo EC è molto accentuata (grande “warping” della BC, l’elettrone di conduzione è molto leggero). Ciò conferisce al InAs
un’elevata mobilit{ elettronica µn: valori tipici possono essere di circa 20000 – 25000 cm2 V-1 s-1.