Posto che il patto di prelazione non possa costituire situazioni reali, ma solo diritti personali, la dottrina moderna esamina la possibilità di configurare una

Nel documento rivista di diritto privato 1 anno XXIV - gennaio/marzo 2019 (pagine 65-70)

immobiliari fra efficacia ultra partes del patto e responsabilità precontrattuale

2. Posto che il patto di prelazione non possa costituire situazioni reali, ma solo diritti personali, la dottrina moderna esamina la possibilità di configurare una

Les couplages sont réalisés selon le protocole décrit par Lipshutz et al.6, 0,001eq de catalyseur et 0,004eq de ligand par rapport au réactif bromé.

La nature du tensioactif a été modifiée dans le but de voir si la réaction était faisable avec les tensioactifs de type télomère.

Dans un premier temps la source de Pd ainsi que la nature du ligand ont été modifiées pour regarder leur impact sur la réaction de couplage employant le TPGS-750-M (Figure 89). En

effet, le Pd obtenu à l’issue du recyclage des déchets électroniques est assimilable à un sel de nitrate de palladium [Pd(NO3)2]. Les ligands ont été choisis suite à un screening préalable de l’équipe de l’Université de Strasbourg.

4.4.2.1. Modification de la source de Pd et de la nature du ligand

Figure 89 : Effet de la nature du ligand et de la source de Pd sur le couplage

Tableau 25 : Criblage des conditions de couplage *Dosé par HPLC-UV

Catalyseur Ligand Rendement* (%) Pd(OAc)2 P(tBu)3HBF4 95

Bippyphos 95 Pd(NO3)2 P(tBu)3HBF4 95 Bippyphos 95

On remarque que le Pd(NO3)2 possède la même activité que le Pd(OAc)2, catalyseur couramment utilisé pour cette réaction (Tableau 25)118,119. Aucun des deux ligands étudiés ne semble se démarquer. Le choix du ligand s’est donc porté sur le P(tBu)3HBF4 puisque celui-ci possède une structure plus simple et moins exotique que le Bippyphos.

4.4.2.2. Modification de la nature du tensioactif utilisé

Figure 90: Effet de la nature du tensioactif sur le couplage avec R1=R2 : H/OMe et R3 : H/OMe

Depuis une dizaine d’année, B. Lipshutz a énormément étudié les réactions de catalyse micellaire avec différents types de tensioactifs commerciaux6,120–122. Le TPGS-750-M étant l’un des tensioactifs qu’il a le plus étudié48, ce tensioactif a été choisi comme référence pour les différentes réactions de couplage (Figure 90). Par la suite les mêmes couplages ont été réalisés en remplaçant le TPGS-750-M par les tensioactifs de types télomère H/F-TAC (Tableau 26). Deux réactifs bromés ont été étudiés.

Tableau 26 : Impact de la nature du tensioactif sur la réaction de couplage *Dosé par RMN 1H Tensioactif (2%poids) R1 R2 Taux de conversion* (%) Rendement* (%) TPGS-750-M OMe H 88 75 OMe OMe 67 61 H12TAC6 OMe H 87 84 OMe OMe 11 11 F6TAC7 OMe H 88 87 OMe OMe 91 81

La première remarque qu’il est possible de faire est que les taux de conversion et les rendements sont presque identiques. Cela nous indique qu’il n’y a pas de réaction secondaire ou de dégradation des réactifs.

De plus, les deux substrats halogénés n’ont pas la même réactivité. En effet, pour le TPGS- 750-M ou le H12TAC6, les taux de conversions et les rendements des couplages réalisés avec le 1- bromo-3,5-dimethoxybenzene sont inférieurs à ceux réalisés avec le 4-bromoanisole. Cependant, ce phénomène n’est pas observé lorsque le tensioactif fluoré F6TAC7est utilisé pour réaliser le couplage.

Le 1-bromo-3,5-dimethoxybenzene étant plus polaire que le 4-bromoanisole123,124, celui- ci pourrait être moins facilement « solubilisé » dans le cœur des micelles, l’isolant des autres réactifs solubilisés dans la micelle et empêchant le couplage d’avoir lieu. Les micelles de F6TAC7

caractérisées par un cœur non seulement hydrophobe mais également lipophobe pourraient donc avoir tendance à « repousser » les différents réactifs dans l’eau ce qui empêche l’isolement d’un des réactifs. Le fait que les taux de conversion ainsi que les rendements soient supérieurs, lorsque le F6TAC7 est utilisé, nous indique que tous les réactifs doivent être dans la même phase pour que le couplage puisse avoir lieu. Cela est confirmé par l’étude de Amini et al.125 dans laquelle différents couplages de Suzuki-Miyaura sont réalisés dans de l’eau sans tensioactif.

4.4.2.3. Couplage avec les phases aqueuses de recyclage

Figure 91: Couplage avec les phases aqueuses de recyclage avec R1 : H/OMe, R2 : H/OMe Après avoir confirmé en partie que les tensioactifs de type télomères pouvaient être employés pour le couplage nous avons décidé de tester une solution micellaire issue du procédé d’extraction du Pd (Figure 91). Ces solutions possèdent les caractéristiques suivantes :

Tableau 27 : Caractéristiques des solutions micellaires enrichies en Pd de recyclage

Tensioactif [Tensioactif] %poids [Pd] mol.L-1 [HNO3] mol.L-1 F6TAC7 1 8,8 0,1 H12TAC6 1 8,3 0,1

Pour chaque solution la quantité exacte de Pd dans celle-ci a été dosée par ICP-AES (cf. chapitre 3) puis les quantités de matières des différents réactifs ont été adaptées vis-à-vis de cette concentration (Tableau 28).

Tableau 28 : Couplage avec les phases aqueuses de recyclage *Dosé par RMN 1H Tensioactif (2%poids) R1 R2 Taux de conversion* (%) Rendement* (%) H12TAC6 OMe H 62 69 OMe OMe 44 40 F6TAC7 OMe H 78 77 OMe OMe 25 33

Dans le cas de la solution contenant du H12TAC6, on observe une légère baisse d’activité pour le 3-bromoanisole cependant le taux de conversion ainsi que le rendement sont toujours corrects. Concernant le 1-bromo-3,5-dimethoxybenzene, comme précédemment le taux de conversion est plus faible que pour le 3-bromoanisole. Cependant dans le cas de l’utilisation de la solution avec le Pd recyclé on a un rendement et un taux de conversion plus élevé que précédemment.

Concernant la solution contenant le F6TAC7, la même observation est faite dans le cas du 3-bromoanisole, cependant il se trouve que pour le 1-bromo-3,5-dimethoxybenzene on observe une baisse importante du taux de conversion et du rendement.

Dans le chapitre précédent nous avions mis en évidence que lors de la récupération du Pd avec le système BESO, on suppose la présence du complexe BESO/Pd. L’extractant, de nature apolaire, pourrait jouer le rôle de co-solvant et permettre la solubilisation de certains réactifs dans la micelle entrainant une séparation des réactifs limitant la réaction.

4.4.2.4. Conclusion

Les études réalisées sur le couplage de Suzuki-Miyaura ont mis en évidence que la nature du catalyseur ainsi que celle du ligand ne semblent pas avoir d’impact sur la réaction.

Cependant la nature du tensioactif utilisé pour le couplage pourrait avoir un impact sur le bon déroulement de celui-ci. En effet, si un réactif n’est pas solubilisé dans le cœur de la micelle, celui- ci va se retrouver isolé ce qui va entrainer une diminution de sa réactivité vis-à-vis des autres réactifs qui se trouvent dans la micelle.

Nel documento rivista di diritto privato 1 anno XXIV - gennaio/marzo 2019 (pagine 65-70)

Outline

Documenti correlati