LIETUVOJE GAMINAMŲ FERMENTINIŲ SŪRIŲ IR SŪRIO PRODUKTŲ RIEBALŲ KOKYBĖS RODIKLIŲ ĮVERTINIMAS

LIETUVOS SVEIKATOS MOKSLŲ UNIVERSITETAS

VETERINARIJOS AKADEMIJA

VETERINARIJOS FAKULTETAS

MAISTO SAUGOS IR GYVŪNŲ KOKYBĖS KATEDRA

AISTĖ SASNAUSKAITĖ

LIETUVOJE GAMINAMŲ FERMENTINIŲ SŪRIŲ IR SŪRIO

PRODUKTŲ RIEBALŲ KOKYBĖS RODIKLIŲ ĮVERTINIMAS

MAGISTRO BAIGIAMASIS DARBAS

Darbo vadovas: doc. dr. Gintarė Zaborskienė

2 PATVIRTINIMAS APIE ATLIKTO DARBO SAVARANKIŠKUMĄ

Patvirtinu, kad įteikiamas magistro baigiamasis darbas „Lietuvoje gaminamų fermentinių sūrių ir sūrio produktų riebalų kokybės rodiklių įvertinimas“:

1. Yra atliktas mano pačios;

2. Nebuvo naudojamas kitame universitete Lietuvoje ir uţsienyje;

3. Nenaudojau šaltinių, kurie nėra nurodyti darbe, ir pateikiu visą panaudotos literatūros sąrašą. Aistė Sasnauskaitė

(data) (autoriaus vardas, pavardė) (parašas)

PATVIRTINIMAS APIE ATSAKOMYBĘ UŢ LIETUVIŲ KALBOS TAISYKLINGUMĄ ATLIKTAME DARBE

Patvirtinu lietuvių kalbos taisyklingumą atliktame darbe.

Aistė Sasnauskaitė

(data) (autoriaus vardas, pavardė) (parašas)

MAGISTRO BAIGIAMOJO DARBO VADOVO IŠVADOS DĖL DARBO GYNIMO

... ... ... (data) (darbo vadovo vardas, pavardė) (parašas)

MAGISTRO BAIGIAMASIS DARBAS APROBUOTAS MAISTO SAUGOS IR GYVŪNŲ KOKYBĖS KATEDROJE

(aprobacijos data) (katedros vedėjo/jos vardas, pavardė) (parašas)

Magistro baigiamasis darbas yra įdėtas į ETD IS

(gynimo komisijos sekretorės (-iaus) parašas)

Magistro baigiamojo darbo recenzentas

(vardas, pavardė) (parašas)

Magistro baigiamųjų darbų gynimo komisijos įvertinimas:

3

TURINYS

1.1. Pieno riebalų cheminė sudėtis ir struktūra ...11

1.2. Pieno riebalų savybės ...16

1.3. Pieno riebalų pokyčiai – hidrolizė ir oksidacija ...18

1.3.1. Pieno riebalų hidrolizė ...19

1.3.2. Pieno riebalų oksidacija ...19

1.3.3. Riebalų oksidacijos tyrimo metodai ...28

1.4. Sūrių juslinių savybių vertinimas ...29

2. TYRIMO METODIKA IR ORGANIZAVIMAS ...30

2.1. Tyrimo atlikimo vieta ir laikas ...30

2.2. Tyrimo objektas ir metodai ...30

2.2.1. Tyrimo objektas ...30

2.2.2. Tyrimo metodika ...31

2.2.2.1. Riebalų rūgščių nustatymas ...31

2.2.2.2. Peroksidų skaičiaus nustatymas ...33

2.2.2.3. Riebalų rūgštingumo nustatymas ...35

2.2.2.4. Juslinės kokybės įvertinimas ...37

2.3. Statistinis duomenų apdorojimas ...38

TYRIMŲ APIBENDRINIMAS ...54

IŠVADOS ...57

LITERATŪROS SĄRAŠAS ...58

4

SANTRAUKA

Lietuvoje gaminamų fermentinių sūrių ir sūrio produktų riebalų kokybės rodiklių įvertinimas. Darbą atliko Aistė Sasnauskaitė, darbo vadovė doc.dr. Gintarė Zaborskienė. Tyrimo laikas 2011 09 mėn. - 2012 12 mėn. Darbe yra 13 lentelių, 14 paveikslų, 3 schemos, 3 priedai. 66 puslapiai.

Darbo tikslas - įvertinti Lietuvoje gaminamų fermentinių sūrių ir sūrio produktų riebalų kokybės rodiklius.

Darbo uţdaviniai:

1. Fermentinių sūrių ir sūrio produktų riebalų rūgščių nustatymas dujų chromatografijos metodu; 2. Fermentinių sūrių ir sūrio produktų riebalų kokybės rodiklių analizė ir nustatymo metodų įsisavinimas;

3. Fermentinių sūrių ir sūrio produktų riebalų peroksidų skaičiaus nustatymas ir duomenų statistinis apdorojimas;

4. Fermentinių sūrių ir sūrio produktų rūgštingumo skaičiaus nustatymas ir duomenų statistinis apdorojimas;

5. Fermentinių sūrių ir sūrio produktų juslinių savybių įvertinimas, taikant juslinių savybių profilius.

Tirti Lietuvoje pagaminti sūriai: fermentiniai kieti; fermentiniai puskiečiai; sūrio produktai; lydyti sūriai. Tyrimas atliktas Lietuvos sveikatos mokslų universiteto Lietuvos veterinarijos akademijos Maisto saugos ir gyvūnų katedroje ir Kauno technologijos universiteto Maisto instituto Chemijos laboratorijoje. Riebalų rūgštys buvo nustatytos dujų chromatografijos metodu, peroksidų skaičius, riebalų rūgštingumas nustatytas titruojant, aktyvusis rūgštingumas nustatytas potenciometru „CyberScan pH510“. Juslinė analizė fermentinių kietų, fermentinių puskiečių sūrių ir sūrio produktų atlikta taikant juslinių savybių profilius.

Išvados:

1. Fermentiniuose kietuose sūriuose buvo nustatytas didesnis sočiųjų riebalų rūgščių kiekis, lyginant su fermentiniais puskiečiais sūriais, sūrio produktais ir lydytais sūriais (p<0,05 visais atvejais). Polinesočiųjų riebalų rūgščių buvo nustatyta ţymiai didesni kiekiai sūrio gaminiuose negu kituose tirtuose sūrių mėginiuose (p<0,05). Didţiausias riebalų rūgščių trans izomerų kiekis buvo nustatytas sūrio gaminiuose (p<0,05), lyginant su kitais sūrių mėginiais.

5 2. Didţiausias peroksidų skaičius tiek švieţiuose, tiek laikytuose mėginiuose buvo nustatytas lydytuose sūriuose. Riebalų rūgštingumas laikytuose sūrių mėginiuose buvo ţymiai didesnis negu švieţiuose (p<0,05). Didţiausias riebalų aktyvusis rūgštingumas buvo nustatytas fermentiniuose puskiečiuose sūriuose (p<0,05), tačiau sūrių realizacijos periodo pabaigoje fermentiniuose puskiečiuose sūriuose aktyvusis rūgštingumas buvo maţiausias, lyginant su kitais sūrių mėginiais (p<0,05).

3. Riebalinės dalies modifikacija neturėjo reikšmingos įtakos produktų priimtinumui, nors įtakojo juslines savybes. Švieţi sūrio produktai pasiţymėjo maţesniu atskirų skonio ir kvapo savybių intensyvumu, jų tekstūra buvo minkštesnė, maţiau rišli, tačiau tekstūros savybių pokyčiai šiuose mėginiuose laikymo metu buvo maţesni palyginti su fermentiniais kietais ir puskiečiais sūriais.

4. Laikymo metu visų gaminių priimtinumas sumaţėjo, keitėsi visų tirtų gaminių atskirų skonio savybių intensyvumas, sūrio produktuose intensyviau jautėsi kartus ir aitrus skonis ir tai teigiamai koreliavo su peroksidų skaičiumi mėginiuose (kai r=0,531 ir r=0,624 atitinkamai).

6

SUMMARY

Evaluation of fat quality indicators in Lithuania fermented cheeses and cheese products.

Research was done by Aiste Sasnauskaite. Labour leader: doc. dr. Gintare Zaborskiene. Experimental study period 09.2011 – 12.2012. There are thirteen tables, fourteen pictures, three scheme and three additives used in the work. Pages - 66.

The aim of the work – evaluate fat quality indicators in Lithuania fermented cheeses and cheese products.

Objectives:

1. Determination of fatty acids in fermented cheeses and cheese products by gas chromatography method;

2. Analysis of fat quality indicators and uptake of detection methods in fermented cheeses and cheese products;

3. Determination of the peroxide value and statistical processing of data in fermented cheeses and cheese products;

4. Determination of the acidity and statistical processing of data in fermented cheeses and cheese products;

5. Sensory properties of fermented cheeses and cheese products.

Investigated Lithuania cheeses: fermented hard, fermented semi-hard, cheese products and processed cheeses. Analysis of fatty acids in the Lithuanian cheeses and their products was carried out of Lithuania Health Science University Veterinary Academy of Food and Animal Safety department and Kaunas University of Technology, Institute of Food Chemistry Laboratory. Fatty acids were determined by gas chromatography, peroxide and fat acidity were determined by titration, active acidity was determined by potentiometer „CyberScan pH510“. Organoleptic analysis was performed in fermented hard cheeses, fermented semi-hard cheeses and cheese products.

Conclusions:

1. The higher amount of saturated fatty acids were found in hard cheeses compared to the semi-hard cheese, cheese products and processed cheese (p <0.05 in all cases). Polyunsaturated fatty acids have been found significantly higher amounts of cheese products compared with the other cheese

7 samples (p <0.05). The higher amount of trans fatty acid isomers was established in cheese products (p <0.05) compared with the other cheese samples.

2. The higher amount of peroxide value of fresh and stored samples was found in processed cheeses. Fat acidity was higher in stored samples than in fresh ones (p<0.05). Fat active acidity was higher in semi-hard cheeses (p<0.05), but at the end of semi-hard cheeses realization period the active acidity was the lowest compared to other cheese samples (p <0.05).

3. Modification of fat had no significant effect on the acceptability, but influenced the sensory properties. Fresh cheese products had lower individual taste and odor properties of intensity, their texture was softer, less adhesive, but the texture changes of properties in these samples during storage were lower compared to the fermented hard and semi-hard cheeses.

4. All cheeses acceptability decreased during storage, changed all cheeses individual flavor intensity, in cheese products the flavor of bitter and pungent taste felt more intensively and is positively correlated with the number of peroxide value in samples (when r = 0.531 and r = 0.624, respectively).

8

SANTRUMPOS

MNRR

–

–

–

–

SRR

–

–

GC/MS – dujų chromatografija-masių spektrometrija; PLA – poli (pieno rūgšties) pakavimo medţiaga; KLA – konjuguota linolo rūgštis

9

ĮVADAS

Gyvūninės kilmės maisto produktai, kaip pilnaverčių baltymų, nepakeičiamų aminorūgščių, biologiškai svarbių riebalų rūgščių, makro ir mikroelementų bei kitų būtinų mitybos komponentų šaltinis, uţima svarbią vietą Lietuvos gyventojų racione (Mieţelienė ir kt., 2012).

Svarbią dalį bendrame kasdienių maisto produktų racione sudaro pienas ir pieno produktai. Lietuvos pieno pramonėje sparčiausiai didėja sūrių gamyba. Pasaulinės sūrininkystės vystymosi analizė leidţia prognozuoti, kad ši tendencija liks ir ateityje (Ramanauskas ir Narkevičius, 2008).

Ţalio pieno kokybė yra pagrindinis faktorius, nuo kurio priklauso sūrių kokybė ir tuo pačiu jų konkurencingumas rinkoje. Į tai būtina atsiţvelgti ţinant, kad šalies pienininkystės tolesnis sėkmingas vystymasis priklauso nuo galimybės eksportuoti fermentinius sūrius (Гудков А. В., 2003).

Pastaraisiais metais šalies rinkoje, be įprastinių, gaminamų tik iš pieno ţaliavos, daugėja produktų, kurių gamybai naudojama ir kita, paprastai augalinės kilmės, ţaliava. Tokiuose produktuose dalis pieno riebalų pakeičiami augalinės kilmės riebalais; maţesnę dalį sudaro pieno produktai su modifikuota baltymų sudėtimi (Mieţelienė ir kt. 2012).

Šiuo metu šalies pieno pramonė daugelio produktų (sviesto, fermentinių sūrių, grietinės, grietinėlės produktų ir kt.) riebalinę fazę iš dalies ar visiškai keičia įvairiais augalinės kilmės pieno riebalų pakaitalais (Liutkevičius ir kt., 2008).

Maisto riebalai, kurie yra kieti ar skysti, savo sudėtyje turi mišrias riebalų rūgštis. Pvz.: sviestas turi daugiau nei 29 įvairių riebalų rūgščių. Visi riebalai, nepriklausomai nuo riebalų rūgščių, turi didelę energinę vertę (Petkevičienė, 2003).

Įvairių tyrimų duomenimis gyvūniniai riebalai bei aliejai sudaro 22-42 proc. ţmogaus dienos energijos poreikių (Fillip ir kt., 2010).

Maisto produktų paklausai ir konkurencingumui rinkoje daugiausiai įtakos turi jų maistinės savybės, kurios priklauso nuo daugelio faktorių. Maisto gedimas – tai problema, su kuria ţmonija kovoja nuo maisto produktų laikymo būtinumo atsiradimo. Daugelio maisto komponentų laikymo trukmė yra ribota, o riebalus, kurių sudėtyje yra nesočiųjų riebalų rūgščių, galima priskirti prie labiausiai gedimui neatsparių maisto produktų (Нечаев А. ir kt. 2001).

Riebalai yra nepatvarūs ir greitai genda. Visi riebalai, tiek augaliniai, tiek ir gyvūniniai, veikiami šviesos, oro, temperatūros ir fermentų, esančių augalų ir gyvūnų audiniuose, kinta. Šie pokyčiai vadinami apkartimu (Paulauskienė, 2012).

10 Riebalų gedimo poţymiai – specifinis skonis ir pašalinis kvapas (Frankel E. N., 1998). Šiuo metu riebalų, aliejaus laikymo trukmė – vienas iš kokybės kriterijų, kurie nulemia gamintojų iš kitų pramonės sričių, vartojančių riebalus ir aliejų ţaliavai savo gamyboje, pasirinkimą (O‟Brien R. D., 2002).

Pagrindiniai procesai, vykstantys riebalams apkarstant, yra hidrolizė ir oksidacija (autooksidacija) (Paulauskienė, 2012).

Kai kurie mokslininkai teigia, kad pakeitus dalį pieno riebalų augaliniais, galima išvengti kai kurių skonio ydų, atsirandančių tradicinės sudėties sūriuose (Степанова, 2005). Kitų autorių nuomone, riebalų frakcijos lipolitiniai ir oksidaciniai procesai turi būti nuodugniai įvertinami (Kolanowski ir kt., 2007), ypač kai sūrių gamyboje naudojamas liesas pienas ir augalinės kilmės riebalai (During ir kt., 2000).

Mano darbo tikslas – įvertinti Lietuvoje gaminamų fermentinių sūrių ir sūrio produktų riebalų kokybės rodiklius.

Darbo uţdaviniai:

1. Fermentinių sūrių ir sūrio produktų riebalų rūgščių nustatymas dujų chromatografijos metodu; 2. Fermentinių sūrių ir sūrio produktų riebalų kokybės rodiklių analizė ir nustatymo metodų įsisavinimas;

3. Fermentinių sūrių ir sūrio produktų riebalų peroksidų skaičiaus nustatymas ir duomenų statistinis apdorojimas;

4. Fermentinių sūrių ir sūrio produktų rūgštingumo skaičiaus nustatymas ir duomenų statistinis apdorojimas;

5. Fermentinių sūrių ir sūrio produktų juslinių savybių įvertinimas, taikant juslinių savybių profilius.

11

LITERATŪROS APŢVALGA

1.1. Pieno riebalų cheminė sudėtis ir struktūra

Lipidais vadinami įvairios cheminės struktūros vandenyje netirpstantys organiniai junginiai (Gudonis, 2009). Tai didelė organinių medţiagų grupė, kuri skiriasi struktūra, funkcijomis ir cheminėmis savybėmis. Riebalai, aliejai, vaškai, membranų lipidai, tam tikri vitaminai ir hormonai priklauso šiai junginių grupei. Gyvajame pasaulyje jie yra arba hidrofobiniai, arba amfifiliniai junginiai (Kadziauskas, 2008).

Atsiţvelgiant į cheminę lipidų sudėtį, fizikines ir chemines jų savybes, lipidus galima suskirstyti į dvi grupes:

1. Lipidai, kuriuos hidrolizuojant išsiskiria riebalų rūgštys. 2. Lipidai, neturintys riebalų rūgščių (Kadziauskas, 2008).

Galvijų piene yra 3,5-5 gramai riebalų 100 mL-1emulsinių lašelių formos, kurių diametras yra nuo 0,1 iki 10 mm (Jensen ir kt., 1991). Pienas gali būti apibūdintas kaip riebalų-vandens emulsija, kurioje yra disperguoti riebalų lašeliai apsupti plona membrana, vadinama pieno riebalų globulės membrana, kuri suteikia stabilumą riebalų lašeliams (Collins ir kt., 2003).

Pieno riebalai sudaryti iš sudėtingos riebalų rūgščių kompozicijos, kuri įtakoja riebalų kietumą. Kambario temperatūroje (200_{C) pieno riebalų matricą sudaro pusiau kieti ir kieti riebalai. Riebalinės}

fazės lydymasis prasideda prie (300

C), o baigiasi (400C) temperatūroje (Jensen ir kt., 1991).

Nuo riebalų rūgščių grandinės ilgio, nesočiųjų riebalų rūgščių skaičiaus ir specifinio riebalų rūgščių pasiskirstymo riebalų molekulėje priklauso pieno riebalų lydymasis (Boudreau ir Arul, 1993).

1 pav. Bendra riebalų rūgščių formulė (Kadziauskas, 2008).

Sočiosios riebalų rūgštys, paprastai su poriniu C atomų skaičiumi, kurių grandinėje gali būti nuo 12 iki 18 C atomų. Plačiausiai paplitusios yra palmitino (C16H32O2) ir stearino (C18H36O2) bei kitos

12 Nesočiosios riebalų rūgštys, kurios turi laisvus anglies valentinius ryšius arba dvigubas jungtis, todėl geba prisijungti atomus. Nesočiosios riebalų rūgštys skirstomos į kelias grupes: mononesočiosios riebalų rūgštys, polinesočiosios riebalų rūgštys, trans riebalų rūgštys (Helen M. Roche, 2001).

Mononesočiosios riebalų rūgštys turinčios vieną dvigubą jungtį anglies atomų grandinėje (Helen M. Roche, 2001).

Polinesočiosios riebalų rūgštys (PNRR). Šių rūgščių molekulėse yra dvi ir daugiau dvigubųjų jungčių. Joms priklauso linolo (C18:2), α-linoleno (C18:3), arachido (C20:4), eikosapentaieno (C20:5) ir

dokosaheksaieno (C22:6), riebalų rūgštys (Denke MA, 2006).

Skiriamos dvi PNRR grupės, t.y. linolo (n-6) arba omega-6 ir α-linoleno (n-3) arba omega-3 RR. Šie skaičiai rodo, prie kurio iš eilės atomo, skaičiuojant nuo metilo grupės, yra pirmoji dviguba jungtis (Tapiero ir kt., 2002).

Trans riebalų rūgštys – tai nesočiosios riebalų rūgštys, turinčios maţiausiai vieną dvigubą jungtį

trans konfiguracijoje ir rūgštys, susiformuojančios augalinių aliejų hidrinimo proceso metu (Stender,

Dyerberg, 2003).

Galvijų pieno riebaluose aptinkama 437 skirtingos riebalų rūgštys. Pagrindinės laisvos riebalų rūgštys, kurios įeina į pieno riebalų sudėtį yra: butano (C4:0), heksano (C6:0), oktano (C8:0), dekano

(C10:0), dodekano (C12:0), tetradekano (C14:0), heksadekano (C16:0), oktadekano (C18:0), cis-9-oktadekeno

(C18:1), cis-,cis-9,12 oktadekadieno (C18:2), ir 9,12,15 oktadekatrieno rūgštis (C18:3) (Collins ir kt.,

2003).

Heksadekano ir oktadekano riebalų rūgštys yra labiausiai paplitusios laisvos riebalų rūgštys, kurios sudaro apie 25-27 procentus visų pieno riebalų (Gunstone ir kt., 1994). Galvijų pieno lipiduose randamas didelis kiekis butano rūgšties, trumpos grandinės riebalų rūgščių, o polinesočiųjų riebalų rūgščių pieno riebaluose yra maţas kiekis (Collins ir kt., 2003).

Pieno riebalus sudarančiuose trigliceriduose vyrauja sočiosios riebalų rūgštys (SRR); jų kiekis svyruoja nuo 58 iki 78 proc., (vidutiniškai 65 proc.). Šis rodiklis didţiausias ţiemą, o maţiausias − vasarą. Tarp sočiųjų riebalų rūgščių daugiausia yra palmitino, miristino ir stearino rūgščių, tarp nesočiųjų vyrauja oleino riebalų rūgštis. Nepakeičiamų (PNRR) pieno riebaluose yra gerokai maţiau − iki 5 proc. − nei augalinių riebalų (Gorbatova, 2004).

Pagrindiniai pieno riebalai yra trigliceridai, kurie gali sudaryti iki 98 procentų visų lipidų (Gunstone ir kt., 1994).

13 2 pav. Trigliceridų molekulės struktūra (Fox ir kt., 2000).

Trigliceridai yra glicerolio esteriai prie kurio jungiasi trys riebalų rūgštys. Riebalų rūgščių išsidėstymas triglicerido molekulėje yra neatsitiktinis, sn- nurodo poziciją, kurioje jungiasi laisvos riebalų rūgštys (Collins ir kt., 2003).

Kaip parodyta (2 pav.), riebalų rūgštys gali būti esterifikuotos prie sn-1, sn-2 ir sn-3 pozicijų. Butano (C4:0) ir heksano (C6:0) riebalų rūgštys daţniausiai jungiasi prie sn-1 ir sn-3 padėčių. Ilgesnių

grandinių riebalų rūgštys, pavyzdţiui heksadekano (C16:0), daţniausiai esterifikuojamos triglicerido

molekulėje prie sn-2 padėties. Oktadekano (C18:0) (RR) paprastai jungiasi prie sn-1 pozicijos, o

nesočiosios (RR) daugiausiai prisijungia prie sn-1 ir sn-3 padėčių (Collins ir kt., 2003).

Gaminant sūrius laisvos riebalų rūgštys susidaro vykstant lipolizei, trumpos ir vidutinės grandinės (RR) formuoja sūrių skonines savybes. Laisvos riebalų rūgštys taip pat dalyvauja katabolizmo reakcijoje, kurios metu susidaro sūrių aromatines ir skonines savybes formuojantys junginiai, tokie kaip: metilo ketonai, laktonai, esteriai, alkanai ir antriniai alkoholiai. Riebalų rūgščių katabolizmo keliai pavaizduoti 3 paveiksle (McSweeney, Sousa, 2000).

14 Trigliceridai

Lipazė

Laisvos riebalų rūgštys

β-oksidacija β-oksidacija NRR β-ketorūgštys Laktoperoksidazė 4- ar 5- hidroksirūgštys Hidroperoksidazė Hidroperoksido liazė Aldehidai Laisvos (RR)

Antrieji alkoholiai γ ar δ laktonai Rūgštys Alkoholiai

3 pav. Riebalų rūgščių katabolizmas (McSweeney, Sousa, 2000).

Lipolizė sūriuose vyksta dėl lipolitinių fermentų (hidrolazių) buvimo, kurios katalizuoja trigliceridų molekulės skilimą susidarant laisvoms riebalų rūgštims, mono- bei diacilgliceridams (Deeth ir Touch, 2000).

Pieno lipidų savybės priklauso nuo riebalų rūgščių sudėties ir nuo jų vietos acilglicerolių molekulėse. Kai pieno acilgliceroliuose yra skirtingų riebalų rūgščių, šie acilgliceroliai vadinami mišriais. Mišrūs acilgliceroliai sudaro pagrindinę natūralaus pieno lipidų masę. Kai pieno lipidų triacilgliceroliuose yra tos pačios rūgšties trijų molekulių likučiai, šie triacilgliceroliai vadinami paprastaisiais. Pieno lipiduose randama apie 140 skirtingų riebalų rūgščių (Gudonis, 2009).

Keičiant maisto produktų riebalų sudėtį, paprastai didinama nesočiųjų riebalų rūgščių (NRR), taip pat ir PNRR kiekis, ir maţinama SRR. Tenkindama sveikos mitybos reikalavimus, pieno pramonė rinkai tiekia daug naujų produktų, kuriuose dalis pieno riebalų pakeista augaliniais. Tokie produktai pasaulyje vadinami sūrių analogais, produktais, imituojančiais sūrį sūrių pakaitalais (Yu, Hammond, 2000; Bachmann, 2001).

15 Lietuvoje patvirtintas pavadinimas „sūrio produktai“. Šių produktų rinka pastaraisiais metais išsiplėtė, nes juos santykinai lengva pagaminti pieno sudėtines dalis keičiant augalinės kilmės medţiagomis, atsiranda galimybė sumaţinti gamybos išlaidas (Bachmann, 2001; Stepanova, 2005).

Fermentinių sūrių gamyba ir pardavimas ES šalyse nuolat didėja. 1998–2002 metų laikotarpiu jų parduodama vidutiniškai 83 0000 t kasmet (IDF, 2003).

Lietuvos pienininkų asociacijos „Pieno centras“ duomenimis fermentinių sūrių gamyba ir jų eksportas bei suvartojimas Lietuvoje nuolat didėja (1 lentelė) (Mieţelienė, Alenčikienė, 2006).

1 lentelė. Fermentinių sūrių gamybos ir eksporto apimtys Lietuvoje (Mieţelienė, Alenčikienė, 2006). Metai Apimtis, tūkst. t. Gamyba Eksportas 2000 39295 2001 47561 2002 46570 2003 47728 40865 2004 53693 52344 2005 62150 51724

Sūrių kokybės charakteristikų analizė yra labai svarbi (Lawlor, Delahunty, 2000), todėl atliekami tyrimai, kuriuose analizuojamos atskiros fermentinių sūrių grupių savybės (Sandra S ir kt.,2001; Gonzalez-Vinas ir kt., 2004), įvairūs veiksniai bei atliekama juslinė analizė (Gonzalez-Vinas ir kt., 2004; Coulon ir kt., 2004).

Pieno sudėtis ir savybės priklauso nuo karvių genotipo (Негреева А. Н. Ir kt., 2007). Tokiu būdu jis turi įtakos sūrių kokybei. Nustatyta, kad Pošechonės sūriams labiausiai tinka simentalio veislės karvių pienas. Sūriams, gaminamiems, kai aukšta antrojo pašildymo temperatūra, geriausiai tinka juodmargių karvių pienas. Literatūroje pabrėţiama, kad kryptingai selekcionuojant karves, galima gauti pieną su didesniu baltymų ir kazeino kiekiu. Tai leidţia padidinti jo tinkamumą sūriams gaminti (Савельев А. А., Савельева Т. А., 2004).

16

1.2. Pieno riebalų savybės

Riebalų savybės priklauso nuo riebalų rūgščių sudėties (jos sudaro 90 % nuo triglicerido molekulės masės) (Brynes ir kt., 2003). Riebalai, esantys maisto produktuose, gali pakisti dėl oksidacijos ir hidrolitinio skilimo (McSweeney, Sousa, 2000).

Riebalų fizikinės ir cheminės savybės produktuose priklauso ne tik nuo riebalų rūgščių sudėties, bet ir nuo jų vietos molekulėje ir rūgščių tarpusavio santykio (Bekbölet, 1990).

Didėjant NRR kiekiui ir kartu didėjant jų nesotumo laipsniui, riebaluose didėja oksidacijos ir kitų biocheminių procesų, sąlygojančių riebalų gedimą, tikimybė. Riebalų oksidacijos greitis tiesiogiai priklauso nuo riebalų rūgščių, įeinančių į trigliceridų sudėtį, kiekio, grandinės ilgio, o ypač − jų nesotumo laipsnio. SRR oksiduojasi pastebimai lėčiau nei NRR (During et al., 2000).

2 lentelė. Fermentinių sūrių peroksidų kiekis laikymo metu (7 dienos) 600_{C temperatūroje} (mEq O2/kg) riebalų (Timm-Heinrich ir kt., 2004).

Riebalai C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 KLA Diena 0 0,05 (-) 1,00 (+) 0,81 (+) 0,13 (-) 0,47 Diena 1 0,07 (-) 1,95 (+) 3,25 (+) 1,21 (-) 0,53 (-) Diena 2 0,06 (-) 2,24 (+) 5,00 (+) 1,08 (-) 0,65 (-) Diena 4 0,03 (-) 1,81 5,75 (+) 1,38 (-) 0,56 (-) Diena 7 nenustatyta 4,09 (+) 0,76 (-) 0,36 (-)

Kaip matyti iš 2 lentelės labiausiai fermentiniuose sūriuose oksidavosi C18:1 ir C18:2 nesočiosios riebalų rūgštys. Oksidacijos metu susidarė peroksidai, kurie daugiausiai buvo nustatyti 2, 4 ir 7 dienomis (Timm-Heinrich ir kt., 2004).

Tai patvirtina išvadą, kad labiausiai sūriuose oksidacinius procesus sukelia nesočiosios riebalų rūgštys (Jacobens, Meyer, 2003).

Pieno produktų augalinei daliai modifikuoti naudojamas platus augalinių riebalų pakaitalų asortimentas bei įvairios jų kompozicijos. Šie riebalai skiriasi savo biologine verte, kurią lemia RR kokybinė ir kiekybinė sudėtis, juslinėmis bei technologinėmis savybėmis, patvarumu laikant, ypač oksidacinėmis savybėmis ir kt. (Dunajev А.V, 2004).

Pieno riebaluose vyrauja sočiosios riebalų rūgštys, kurios sudaro net 67,6 % bendro riebalų rūgščių kiekio. Pieno riebalų pakaitaluose sočiosios riebalų rūgštys sudaro nuo 30,4 % iki 50,2 %

17 bendro riebalų rūgščių kiekio. Did˛iausią sočiųjų riebalų rūgščių dalį tiek pieno, tiek jo pakaitalų riebaluose, sudaro palmitino riebalų rūgštis (C

16:0). Pieno riebalų pakaitalų sudėtyje, lyginant su pieno

riebalais, nustatomas didesnis mononesočiųjų riebalų rūgščių kiekis. Riebalų sudėtyje tarp šių rūgščių vyraujančios oleino riebalų rūgšties (C

18:1) kiekis pieno riebaluose sudaro 19,4 %, o jo pakaitaluose –

nuo 37,2 % iki 45,7 % bendro riebalų rūgščių kiekio.Be to, pieno pakaitaluose vyrauja nedidelis oleino riebalų rūgšties trans-izomerų kiekis. Linolo rūgšties (C

18:2) pieno riebalų pakaitaluose yra nuo 8,2 %

iki 12,2 %, o pieno riebaluose – tik 1,6 % bendro riebalų rūgščių kiekio. (Liutkevičius ir kt., 2008).

3 lentelė. Pieno riebalų bei pieno riebalų pakaitalų riebalų rūgščių sudėtis, proc. bendro riebalų rūgščių kiekio (Liutkevičius ir kt., 2008).

Riebalų rūgštys Pieno riebalai Ertilac Akoblend CE Palmių riebalai MFR C4:0 2,6 - - - - C6:0 1,4 - - - - C8:0 1,0 1,0 - - - C10:0 4,2 1,0 - - - C12:0 4,7 10,6 1,2 0,7 0,9 C12:1 0,5 - - - - C14:0 14,4 5,1 1,2 1,3 1,7 C14:1 2,1 - - - - C16:0 29,3 32,2 27,5 40,1 41,8 C16:1 0,9 3,4 6,8 0,3 4,5 C18:0 9,7 - - 4,2 - C18:1 19,4 37,2 45,7 38,3 40,0 trans- C18:1 1,9 0,4 4,0 - - C18:2 1,6 8,2 12,2 11,1 10,7 trans- C18:2 - 0,5 - 2,8 - C18:3 0,1 - 0,7 0,4 - C20:0 0,2 0,3 0,5 0,3 0,4 C20:1 0,5 - - 0,2 - C22:0 0,1 - - 0,2 - ΣSRR 67,6 50,2 30,4 46,8 44,8 ΣMNRR 25,3 41,0 56,5 38,8 44,5 ΣPNRR 1,7 8,7 12,9 14,3 10,7 Tarp jų trans-izomerų 1,9 0,9 4,0 2,8 -

18 Kaip matyti iš riebalų rūgščių sudėties (3 lent.), tarp pieno riebalų pakaitalų didţiausias kiekis polinesočiųjų riebalų rūgščių, kurios gali labiausiai nulemti riebalų oksidacinį stabilumą (Warner K, 1997; Chu Y. H, 1998; Choe E, 2006) yra būdingas būtent palmių riebalams. MFR didelį stabilumą, galėjo nulemti ne riebalų rūgščių sudėtis, o didesnis antioksidantų priedas (Choe E, 2006; Naz S, 2004; Christian G, 2000).

Praktinė augalinių riebalų naudojimo pieno pramonėje patirtis rodo, kad galutinio produkto skonis daugiausia priklauso nuo pieno baltymų biocheminių pokyčių, ir tik po to – nuo riebalų ir kitų sudedamųjų dalių pokyčių. Sūrių ir sūrių produktų kokybės rodikliams didţiausią poveikį daro pagrindinės ţaliavos – pieno – kokybė, tinkamas jo paruošimas sūrių gamybai, fermentinių preparatų ir raugų parinkimas bei dozavimas, stabilios riebalų emulsijos paruošimas ir kt. (Stepanova, 2005).

Literatūros šaltinių analizė rodo, kad pieno produktų, taip pat ir fermentinių sūrių, riebalinės dalies modifikavimas gali turėti nevienareikšmę įtaką produktų kokybės ir priimtinumo rodikliams. Dėl didesnio nesočiųjų RR kiekio tokie gaminiai yra didesnės biologinės vertės, tačiau juose gali greičiau vykti riebalų biocheminiai pokyčiai, tarp jų – ir oksidacija. Šie pokyčiai gali turėti neigiamą poveikį gaminių saugos ir jusliniams rodikliams (Mieţelienė ir kt., 2012).

Švieţiame sūryje, skirtingai nei sūrio produktuose, randama daugiau C4:0, C6:0, C8:0, C10:0, C11:0,

C12:0, C14:0, C14:1, C15:0, C18:0 riebalų rūgščių. Kaip ţinoma (Kesenkaş et al., 2009), trumpos grandinės

riebalų rūgštys (C4:0†C12:0) pasiţymi ţemu skonio pajautimo slenksčiu, ir tai siejasi su jų reikšmingu

poveikiu fermentinio sūrio skonio profiliams. Fermentiniuose sūriuose šių rūgščių yra apie 10 proc. daugiau, tuo tarpu sūrio produktuose jų dalis nesiekia 2 proc. (Mieţelienė ir kt., 2012).

1.3. Pieno riebalų pokyčiai – hidrolizė ir oksidacija

Laikomuose produktuose vyksta sudedamųjų dalių mikrobiologiniai, fizikiniai bei cheminiai pokyčiai, darantys įtaką kokybės ir saugos charakteristikoms. Riebalinė dalis kinta vykstant hidrolizės ir oksidacijos fermentiniams bei cheminiams procesams. Riebalų hidrolizę skatina hidrolazės (lipazės) ir kiti biocheminiai veiksniai. Jiems veikiant susidaro hidrolizės produktai – glicerolis ir riebalų rūgštys (RR) (During et al., 2000).

19

1.3.1. Pieno riebalų hidrolizė

Riebalų hidrolizė – cheminė reakcija, kurios metu aukštoje temperatūroje suskilę riebalų

oksidacijos produktai jungiasi su vandeniu. Pirmoje šios reakcijos stadijoje nuo triglicerido atskilus vienai riebalų rūgšties molekulei, susidaro digliceridas. Nuo diglicerido atskilus dar vienai riebalų rūgšties molekulei, susidaro monogliceridas. Tiek digliceridai, tiek monogliceridai pagreitina hidrolizę.

Termiškai apdorojant produktus riebalų oksidacijos ir hidrolizės greitis priklauso nuo kaitinimo

trukmės ir temperatūros, vandens ir oro poveikio, su riebalais galinčių chemiškai reaguoti medţiagų (Laukautienė, 2011).

Pieno riebalų hidrolizė vyksta veikiant vandeniui, esančiam pačiuose riebaluose, temperatūrai ir fermentams. Hidrolizę gali sukelti ir mikroorganizmai. Hidrolizė – tai acilglicerolio ar glicerido skilimas į glicerolį ir laisvąsias riebalų rūgštis. Hidrolizės metu atskilę ilgos grandinės riebalų rūgštys nekeičia riebalų juslinių savybių. Trumpos grandinės riebalų rūgštys suteikia nemalonų skonį ir kvapą, būdingą apkartusiems riebalams. Hidrolizinis apkartimas apibūdinamas nustatant riebalų rūgščių skaičių (Paulauskienė, 2012).

1.3.2. Pieno riebalų oksidacija

Riebalų oksidacija – sudėtingas procesas, vykstantis pagal radialinį grandinį mechanizmą. Pirminiai riebalų oksidacijos produktai yra įvairūs peroksidai ir hidroperoksidai. Riebalai oksiduojasi keliomis stadijomis. Antrinės oksidacijos metu susidaro alkoholiai, aldehidai, ketonai, poliniai ir polimeriniai junginiai (Frankel E. N. 1998). Laikant mėginius peroksidų skaičius ir riebalų rūgštingumas didėja, o aktyvusis rūgštingumas keičiasi neţenkliai (Mieţelienė ir kt., 2012).

Riebalų oksidacija yra viena pagrindinių maisto nestabilumo prieţasčių, nes šie maisto komponentai jautrūs deguonies poveikiui, šviesai, aukštai temperatūrai, ją skatina maisto produktuose esantys kintamo valentingumo metalų jonai (Pupelienė, Ramonaitytė, 2009).

Pieno riebalų oksidacijos procesų metu pablogėja produkto skonis, sumaţėja stabilumas laikymo metu, atsiranda riebalų skonio ir kvapo yda, vadinama apkartimu, kurį suteikia aldehidai, ketonai, laisvosios riebalų rūgštys, susidarę dėl nesočiųjų gliceridų hidrolizės ir oksidacijos procesų (Joshi, Thakar, 2000; Muir D, 2000).

20 4 lentelė. Fermentinio sūrio ir sūrio produktų cheminiai rodikliai (Mieţelienė ir kt., 2012).

Cheminė oksidacija vyksta veikiant riebalus molekuliniam deguoniui. Greičiausiai oksiduojasi laisvi riebalai ir nesočiosios RR. Susidarę tarpiniai oksidacijos produktai – hidroperoksidai ir peroksidai – yra nepatvarios biologiškai veiklios medţiagos. Manoma, kad produktų juslinėms savybėms jie praktiškai neturi įtakos, tačiau, jiems oksiduojantis toliau, susidaro antriniai oksidacijos produktai – aldehidai, ketonai, epoksidai ir kt., kurie suteikia produktui nemalonų skonį ir kvapą (Min, Boff, 2002).

Riebalų rūgščių kokybinė ir kiekybinė sudėtis, tarp jų ir trans-izomerų kiekis nustatytas dujinės chromatografijos metodu. Riebalų atsparumas oksidacijai nustatytas mėginius laikant 60 oC temperatūroje (peroksidų skaičius, anizidino skaičius) (Läubli, Bruttel, 2000).

5 lentelė. Pradinių riebalų stabilumo rodikliai (Liutkevičius ir kt., 2008).

Riebalai Peroksidų skaičius, mekv/kg p-anizidino skaičius Pieno riebalai 0,81 0,23 Palmių riebalai 1,82 2,39 Akoblend CE 0,75 1,99 Ertilac 0,80 1,57 MFR 1,10 2,35

21 Kaip matyti iš 5 lentelėje pateiktų duomenų, tirtus riebalus pagal didţiausias pradines peroksidų skaičiaus vertes galima išvardinti tokia seka: palmių riebalai, MFR, pieno riebalai, Ertilac ir Akoblend CE (Liutkevičius ir kt., 2008).

Pieno pakaitalai: Akoblend CE, Ertilac, MFR.

4 pav. Peroksidų skaičiaus kitimas riebaluose laikymo metu esant 60 °C temperatūrai. 1) palmių riebalai; 2) Akoblend CE; 3) Ertilac; 4) MFR; 5) pieno riebalai (Liutkevičius ir kt., 2008).

Kaip rodo peroksidų skaičiaus kitimo kreivės riebalus laikant 60 °C temperatūroje (4 pav.), pradinės peroksidų skaičiaus vertės vykstančio oksidacijos proceso intensyvumui atskiruose mėginiuose lemiamos įtakos neturėjo. Peroksidų skaičiaus vertės sparčiausiai didėjo pieno riebalų pakaitaluose Akoblend CE, palmių riebaluose bei Ertilac. Pieno riebalų ir jo pakaitalo MFR pokyčiai po išlaikymo šiomis sąlygomis buvo neţymūs. Kadangi pagal riebalų rūgščių sudėtį, ypač polinesočiųjų bei mononesočiųjų riebalų rūgščių bendrą kiekį, MFR iš kitų pieno riebalų pakaitalų ţymiai nesiskyrė, galima manyti, jog šių riebalų sudėtyje yra didesnis kiekis antioksidantų (Liutkevičius ir kt., 2008).

Taigi, riebalų rūgščių sudėtis, ypač polinesočiųjų riebalų rūgščių kiekis bei riebaluose esančių antioksidantų kiekis yra svarbūs veiksniai, turintys įtakos riebalų oksidaciniam stabilumui (Chu Y, 1998; Anwar F, 2007).

22 Pieno pakaitalai: Akoblend CE, Ertilac, MFR.

5 pav. p-anizidino skaičiaus kitimas riebaluose laikymo metu esant 60 °C temperatūrai: 1) palmių riebalai; 2) Akoblend CE; 3) Ertilac; 4) MFR; 5) pieno riebalai (Liutkevičius ir kt., 2008).

Riebalų oksidacinio stabilumo kinetinės kreivės buvo gautos ir nustatant p-anizidino skaičių (5 pav.). Iš jų matyti, kad pieno riebalų pakaitalai lyginant su pieno riebalais yra maţiau atsparūs oksidaciniam gedimui (Liutkevičius ir kt., 2008). Pieno riebalų oksidacinis stabilumas, priešingai nei nustatytas matuojant peroksidų bei p-anizidino skaičių, buvo maţesnis lyginant su jo pakaitalais. Tai būtų galima paaiškinti didesniu trumpos grandinės sočiųjų riebalų rūgščių kiekiu pieno riebaluose. Minėtos rūgštys aukštoje temperatūroje yra neatsparios oksidacijai (Warner, Knowltons, 1997).

Cheminė oksidacija nevyksta arba yra stabdoma, kai produktai laikomi ţemoje temperatūroje, tamsoje, be oro, saugomi nuo sąlyčio su metalais arba naudojami antioksidantai. Šviesos sukelta oksidacija sąlygoja maisto produktų spalvos pokyčius ir pašalinį skonį bei kvapą (Borle et al., 2001).

Pieno produktai ypač jautrūs šviesos poveikiui, nes juose esantis jautrus šviesai riboflavinas (vitaminas B2) gali absorbuoti matomą ir ultravioletinę šviesą bei perkelti šią energiją į labai reaktyvias deguonies formas (deguonies radikalus) (Whited et al., 2002).

Aktyvus deguonis sukelia tolimesnes oksidacijos reakcijas, pvz., riebalų oksidaciją, kurios sąlygoja spalvos pokyčius, vitaminų kiekio maţėjimą (Borle et al., 2001). Pieno produktai daţnai susiduria su šviesos poveikiu juos laikant prekybos centruose, sūriai būna supakuoti į skaidrias plėveles ar pakavimo medţiagas, kurios praleidţia šviesą, o tai gali įtakoti pieno produktų kokybę (Hansen, Skibsted, 2000).

23 Lipidų oksidacijos procesai sūriuose maţai nagrinėjami. Pirminiai lipidų oksidacijos produktai yra peroksidai, kurie tyrimų duomenimis gali susidaryti sūriuose supakuotuose į modifikuotą dujų atmosferą (Skibsted, 2002; Kristensen ir kt., 2000).

Laikas (dienomis)

6 pav. Peroksidų skaičius Havarti sūryje laikytame 50 C temperatūroje tamsoje ir šviesoje 21 parą. Šviesos poveikis ţymimas skrituliuku; tamsos poveikis – juodu kvadratėliu (Kristensen ir kt., 2000).

Tyrimai parodė, kad sūrių riebalų oksidacijos procesai gali būti sustabdomi, kai pašalinamas deguonis pakuojant sūrius į vakuumines pakuotes, net jei sūriai yra laikomi kambario temperatūroje ar veikiami šviesos (Severini, Bressa, Romani & Dalla Rosa, 1998).

Tyrimai rodo, kad, didėjant anglies atomų skaičiui NRR grandinėje, oksidacijos procesai lėtėja. Tačiau aukštos molekulinės masės PNRR, turinčios daugiau dvigubų jungčių, oksiduojasi greičiau, nei maţesnės molekulinės masės PNRR. Nustatyta, kad ypač intensyviai oksidacijos procesai vyksta RR, turinčiose konjuguotas dvigubas jungtis, o cis formų RR oksiduojasi pastebimai greičiau nei trans formos. Taigi, augaliniai riebalai, kurių sudėtyje vyrauja mononesočiosios RR (MNRR), atsparesni oksidacijai nei riebalai, kurių sudėtyje vyrauja linolo ir linoleno grupės RR (Tereščuk, 2007).

Įvairūs faktoriai gali lemti riebalų oksidaciją, katalizuojant ją ar slopinant. Riebalų oksidacijos greitį lemia nesočiųjų riebalų rūgščių nesotumo laipsnis: oksidacija greitesnė, kuo jis didesnis. Katalitiškai oksidaciją veikia ir temperatūros padidėjimas, šviesa, metalai ir kiti faktoriai (O‟Brien R. D., 2002).

Kietosios fazės mikroekstrakcija dujų chromatografijos-masių spektrometrijos būdu yra paprastas metodas nustatyti lakius komponentus iš maisto produktų (Zhang,Yang ir Pawliszyn, 1994; Steffen ir

mE q de guonis /kg rieba lų

24 Paeliszyn, 1996). Šis metodas tinka nustatyti lakiuosius lipidų oksidacijos produktus sūriuose laikytuose tamsoje ar šviesoje (Mortensen ir kt., 2002).

6 lentelė vaizduoja lakiųjų junginių masės spektrą nustatytą dujų chromatografijos-masių spektrometrijos būdu ir jų juslines savybes, mėginius laikant 84 dienas (V.K. Holm ir kt., 2006).

6 lentelė. Danbo sūrių laikytų 84 dienas svarbiausios lakiosios medţiagos, nustatytos dujų chromatografijos-masių spektrometrijos (GC/MS) būdu (V.K. Holm ir kt., 2006).

Junginių grupė Lakieji junginiai

Koncentracija (ppm)

Juslinės savybės a,b

Laikymas šviesoje Laikymas tamsoje

PLA Įprasta pakavimo medţiaga PLA Įprasta pakavimo medţiaga

Alkoholiai 2-Butanolis 0,035 0,556 0 1,835 Alkoholio

1-Heksanolis 0,091 0 0 0,005 Vaisių 1-Pentanolis 0,273 0,009 0,006 0,009 Alkoholio Aldehidai Heptanalis 1,01 0 0 0,011 Riebalų, šiurkštus, aštrus

2-Heptenalis 0,077 0,001 0 0 Riebalų, aštrus

Benzaldehidas 0,483 0,251 0,512 0,181 Migdolų, kartus

Heksanalis 1,93 0,01 0 0 Ţolės

2-Heksenalis 0,011 0 0 0,025 Ţolės

Oktanalis 0,073 0 0 0,03 Muilo

2-Oktenalis 0,007 0,011 0,01 0,006 Medaus, konjako

Nonanalis 0,171 0 0 0,003 Riebalų, ţolės

Ketonai 2-Butanonas 1,83 2,325 4,099 1,49 Acetono

2-Heptanonas 0 0,178 0,111 0,104 Pelėsių

2-Pentanonas 0,11 0,14 0,462 1,333 Riebalų, pelėsių

2-Oktanonas 0 0 0,008 0,006 Vaisių, pelėsių

2-Nonanonas 0,016 0,213 0,134 0,068 Pelėsių, riebalų Sieros turintys

junginiai

Dimetil

disulfidas 0,021 0 0,001 0 Kukurūzų, aštrus

Acto rūgštis 3,77 2,05 2,65 1,74 Rūgštus

PLA – poli (pieno rūgšties) pakavimo medţiaga. a

Sigma Aldrich (2003–2004); bBurdock (1995).

Šviesos poveikis turėjo didelę įtaką formuojantis lakiesiems junginiams: heksanaliui, heptanaliui, nonanaliui ir 1-pentanoliui. Veikiant šviesai susidaro heptanalis ir heksanalis oksiduojantis linolo ir linoleno rūgštims. Nonanalis susidaro oksiduojantis laisviems radikalams arba iš oleino rūgšties vykstant oksidacijos reakcijai; 1-pentanolis susidaro oksiduojantis linolo rūgščiai (Sorensen, Benfeldt,

25 2001). Šių keturių junginių susidarymas Danbo sūriuose laikymo metu vaizduojamas 5 paveiksle (V.K. Holm ir kt., 2006).

7 pav. Heksanalio, heptanalio, nonanalio ir 1-pentanolio susidarymas Danbo sūriuose laikytuose 0-133 dienas, 40C temperatūroje supakuotose į PLA medţiagą (kvadratėlis) ir į įprastas pakavimo medţiagas (apskritimas), laikomus tamsoje (uţpildyti simboliai) ir šviesoje (tušti simboliai) (V.K. Holm ir kt., 2006).

7 pav. pavaizduoti junginiai yra aptinkami ne tik Danbo (Sorensen ir Benfeldt, 2001), bet ir Havarti sūriuose (Lund, ir kt., 2002; Mortensen ir kt., 2002). Lund ir kt., (2002); Mortensen ir kt., (2002) pastebėjo, kad šių junginių formavimasis priklauso nuo šviesos poveikio. Junginių susidarymui sūryje taip pat turi įtakos laikymo periodas (Mortensen ir kt., 2003). Jie suteikia nemalonų kvapą bei skonį (Lennersten, Lingnert, 2000). Tyrimai rodo, kad lipidų oksidacijos intensyvumas produktuose labai priklauso veikiant šviesai ir deguoniui kartu (Mortensen ir kt., 2002).

Aukšta sūrių apdorojimo temperatūra ir padidintas kiekis išrūgų baltymų koncentrato padidina konjuguotos linolo rūgšties (KLA) oksidacijos procesus lydytame sūryje (Shantha ir kt., 2000; Garcia-Lopez ir kt., 2003). Cholesterolio oksidacijos procesai sūriuose priklauso nuo sandėliavimo laiko bei šviesos poveikio (Nielsen ir kt., 2000).

Temperatūros, šviesos, sandėliavimo, deguonies poveikis įtakoja lipidų oksidaciją sūriuose, keičia spalvos parametrus bei juslines savybes (Kristensen ir kt., 2001). Manoma, kad lydytame sūryje

26 laisvųjų radikalų susidarymas labiau priklauso nuo temperatūros nei šviesos poveikio (Kristensen ir kt., 2000). Peroksidų skaičius miliekvivalentai kg -1 riebalų

8 pav. Peroksidų kitimas lydytame sūryje laikytame vienerius metus šviesoje 50C, 200C ir 370C temperatūroje (

○

□

∆

●

■

,▲

8 pav. pavaizduotame peroksidų kitime lydytame sūryje, matyti, kad peroksidų kiekis sūrio mėginiuose laikytuose šviesoje 50_{C temperatūroje vieną mėnesį buvo didesnis nei kituose mėginiuose.}

Peroksidų kiekis kitomis laikymo sąlygomis mėginiuose padidėjo tik po 180 dienų, išskyrus mėginius, kurie buvo laikyti šviesoje 200_{C temperatūroje vienerius metus peroksidų kiekis nedidėjo (Kristensen ir}

kt., 2001). Šviesos poveikis ir temperatūra įtakoja didesnį peroksidų ir antrinių riebalų oksidacijos produktų susidarymą (Skibsted, 2002). Antriniai riebalų oksidacijos produktai susidaro iš mononesočiųjų riebalų rūgščių, pavyzdţiui, iš oleino rūgšties (Hoyland, Taylor, 2001).

Oksiduoto cholesterolio, ypač 7-ketocholesterolio susidarymas yra riebalų oksidacijos indikatorius, kuris randamas oksiduotuose pieno produktuose (Nielsen ir kt., 2000). 7-ketocholesterolis aptinkamas sūrių mėginiuose laikytuose 370

C temperatūroje šviesoje, nepalankiose laikymo sąlygose, tai patvirtina išvadą, kad riebalų oksidacijos procesai vyksta pieno produktuose laikomuose ilgai netinkamoje temperatūroje (Rose-Sallin ir kt.,2002).

Šviesos poveikis sukelia riboflavino oksidaciją sūriuose (Kristensen ir kt., 2001). Riboflavino oksidaciniai procesai buvo pastebėti Čederio ir Havarti sūriuose (Deger, Ashoor, 2003), kurie buvo supakuoti į modifikuotą dujų atmosferą (Kristensen ir kt., 2000).

27 9 pav. Riboflavino kitimas lydytame sūryje laikytame vienerius metus metus šviesoje 50C, 200C ir 370C temperatūroje (

○

□

∆

●

■

,▲

Buvo nustatyta, kad riboflavinas skyla šviesos paveiktas (9 pav.). Jo skilimas pastebimas po 14 dienų sūrio laikymo. Tolesnis skilimas tęsėsi laikant lydytą sūrį maţdaug iki 100 dienų šviesoje. Temperatūros poveikis riboflavino skilimui nenustatytas. Per vienerių metų tyrimo laikotarpį pastebėta pakitusi riboflavino koncentracija sūrio mėginius laikant tamsoje (Kristensen ir kt., 2001).

Kadangi šviesa įtakoja peroksidų susidarymą produktuose, manoma, kad riboflavinas yra kaip fotosensibilizatorius piene bei pieno produktuose, tame tarpe – sūriuose (Friedman, 2004). Sūriuose oksidacines reakcijas sukelia šviesa ir aukšta laikymo temperatūra. Šviesos poveikis įtakoja ne tik riboflavino, bet ir pieno riebalų oksidacinius procesus (Kristensen ir kt., 2001).

Tyrimų analizė rodo, kad sūrių riebalų oksidacinis stabilumas priklauso nuo riebalų rūgščių sudėties, pridedamų priedų, kurie gali spartinti oksidaciją, aplinkos veiksnių bei laikymo sąlygų (Ruth ir kt., 2002).

Riboflavinas (µg.g-1sūris)

28

1.3.3. Riebalų oksidacijos tyrimo metodai

Riebalų oksidacija apima eilę reakcijų, kurios sąlygoja įvairius cheminius ir fizikinius produkto pokyčius. Jų rezultate labai kinta maisto produktų tinkamumas bei mitybinė vertė. Tačiau pavienis testas negali duoti pilnos informacijos apie visą oksidacijos procesą. Pateikiami daţniausiai vartojami metodai (Fennema O. R., 1996).

Rodikliai, parodantys riebalų švieţumo laipsnį, yra peroksidų skaičius, TBA testas (tiobarbitūrinės rūgšties), Kreis‟o testas ir kiti (Brun-Mérimée ir kt.,2004).

Peroksidų skaičius parodo tikrąjį peroksidų kiekį riebaluose (Paulauskienė, 2012). Peroksidų skaičius nustatomas plačiai ţinomu jodometriniu metodu, pagrįstu peroksidų gebėjimu iš pridėto kalio jodido rūgščioje terpėje išstumti laisvą jodą (I2), kuris nutitruojamas Na2S2O3 (Pupelienė, Ramonaitytė,

2009).

TBA testas parodo antrinių oksidacijos produktų kiekį. Naudojamas kolorimetrinis metodas, leidţiantis nustatyti junginius, susidarančius reaguojant 2-tiobarbitūrinei rūgščiai ir riebalų oksidacijos produktams, daugiausia malono aldehidui (Brun-Mérimée ir kt., 2004).

Kreis‟o testas parodo, ar apkartusiuose riebaluose yra epihidrino aldehido. Šis aldehidas reaguoja su florogliucinu, sudarydamas spalvotą kondensacijos produktą (rausvos spalvos) (Paulauskienė, 2012). Anizidino metodas. Dalyvaujant acto rūgščiai, p-anizidinas reaguoja su aldehidais, duodamas geltoną spalvą (Liutkevičius ir kt., 2008).

Indukcinis periodas – Rancimato metodu. Metodas parodo peroksidacijos proceso pabaigą ir daţnai taikomas riebalų stabilumui aukštoje temperatūroje (100–120 °C) iki oksidacijos lūţio taško nustatyti (Läubli, Bruttel, 2000).

Rūgščių skaičius apibūdina hidrolitinio riebalų irimo gilumą, o tiriant laikomų riebalų kokybę – ir oksidacinį gedimą, (Gudonis, 2001).

Ultravioletinė absorbcija, pagal kurią sprendţiama apie riebalų oksidacijos produktų koncentraciją – bangos ilgio λ = 232 nm absorbcija rodo esant konjuguotų dienų, λ = 268 nm absorbcija – konjuguotų trienų, išreiškiant jos dydį vienam gramui riebalų, esančių 100 ml heksano (Jayathilakan ir kt., 2007).

29

1.4. Sūrių juslinių savybių vertinimas

Viena pagrindinių sūrių kokybės charakteristikų yra juslinės savybės, todėl siekiant standartizuoti ir akredituoti šių savybių vertinimo metodus daug kur taikoma aprašomoji analizė, nes tai sudaro sąlygas sertifikuoti produktus, ypač turinčius specifines nuorodas. Juslinė aprašomoji analizė leidţia įvertinti sudėtingą maisto sistemą – fermentinį sūrį – taikant specialiai parinktus deskriptorius, juos naudojant pajaučiamiems jusliniams skirtumams tarp vertinamų mėginių apibūdinti ir kiekybiškai įvertinti (Lawlor, Delahunty, 2000; Drake ir kt., 2001). Juslinė aprošomoji analizė susideda iš: parenkamos būdingiausios specifinės sūrių savybės (pvz., spalva, išakijimas, kvapas ir kt.), tuomet ekspertų grupė paruošia skales, kurios taikomos apmokytoms vertintojų grupėms vertinant sūrių kokybę (Elortondo ir kt., 2006).

Tiriant vartotojų nuomonę ir išsamiai analizuojant įvairias sūrių grupes, jau nuo 1990 metų konkrečiai sūrių grupei parenkami juslinių savybių deskriptoriai ir sudaromi „ţodynai“ (Drake ir kt., 2005; Drake, Civille, 2002). Paruoštas kietų sūrių tekstūros ir flavoro deskriptorių sąrašas (Muir D, 2000). Atlikti jusliniai tyrimai ir parinkti deskriptoriai parmezano, kamambero, „Comte“ ir kitų sūrių juslinėms savybėms apibūdinti (Gallerani ir kt., 2000). Daugiausiai tyrimų pasaulyje atliekama tiriant čederio sūrius, kurie yra vieni populiariausių pasaulyje (Murray, Delahunty, 2000).

Taikant aprašomosios analizės metodus, vertintojų grupė įvertina visų pajaučiamų juslinių savybių intensyvumą, iš vertinimo duomenų vėliau sudaromi jusliniai profiliai. Tai leidţia tiksliau nustatyti vertinamų produktų panašumus ir skirtumus (Delwiche, 2004).

30

2. TYRIMO METODIKA IR ORGANIZAVIMAS

2.1. Tyrimo atlikimo vieta ir laikas

Tyrimas atliktas Lietuvos sveikatos mokslų universiteto Lietuvos veterinarijos akademijos Maisto saugos ir gyvūnų katedroje ir Kauno technologijos universiteto Maisto instituto Chemijos laboratorijoje. Tyrimo laikas – 2011 09 mėn. - 2012 12 mėn.

2.2. Tyrimo objektas ir metodai

2.2.1. Tyrimo objektas

Tirti atsitiktine tvarka paimti, prekybos centruose parduodami, Lietuvoje pagaminti sūriai: 1. Fermentiniai kieti;

2. Fermentiniai puskiečiai; 3. Sūrio produktai;

4. Lydyti sūriai.

Mėginiai buvo pagaminti skirtingose įmonėse, taigi, jie skyrėsi atskirais technologinio proceso ir naudotų augalinių riebalų parametrais. Eksperimento metu mėginiai laikyti standartinėmis sąlygomis buitiniame šaldytuve (6-8ºC temperatūroje). Tyrimai atlikti realizacijos periodo pradţioje t.y., tik įsigijus produktus (toliau tekste vadinami švieţiais mėginiais) ir realizacijos periodo pabaigoje (toliau tekste vadinami laikytais mėginiais).

Tyrimo metu sūriuose įvertintas peroksidų skaičius, rūgštingumas, nustatytos riebalų rūgštys bei atliktas fermentinių kietų, fermentinių puskiečių sūrių ir sūrio produktų juslinės kokybės įvertinimas.

Tirtų mėginių skaičius:  Fermentiniai kieti sūriai - 16;

 Fermentiniai puskiečiai sūriai - 16 ;

 Sūrio produktai - 16;

31

2.2.2. Tyrimo metodika

2.2.2.1. Riebalų rūgščių nustatymas

Bandiniai riebalų rūgščių kiekybinei ir kokybinei analizei atrinkti pagal LST ISO 5555:1997 „Gyvuliniai ir augaliniai riebalai ir aliejus. Bandinių ėmimas.“, paruošti pagal LST ISO 661:1997 „Gyvuliniai ir augaliniai riebalai ir aliejus. Bandinio paruošimas.“

Dujų chromatografinei analizei atlikti, riebalai iš pieno atskirti separacijos būdu, jį pakaitinus iki 50°C temperatūros, o iš pieno produktų - juos ekstrahuojant dietileterio ir petrolio eterio mišiniu 1:1, vėliau tirpiklį išgarinant 50°C temperatūros vandens vonelėje bei 1h, 50˚C temperatūroje mėginį dţiovinant termostate. Riebalų rūgščių kiekis buvo nustatytas dujų chromatografijos metodu, naudojant liepsnos jonizacijos detektorių. Riebalų rūgščių analizei tiriamieji mėginiai buvo paruošti pagal LST EN ISO 12966-2:20111. Riebalų rūgštys buvo sumetilintos bevandeniu KOH metanolio tirpalu. Riebalų rūgščių metilesterių chromatografinė analizė atlikta dujų chromatografu Shimadzu GC - 17A, naudojant BPX – 70, 120 m kolonėlę pagal LST EN ISO 15304:2003/AC:20052 metodiką.

1_{LST EN ISO 12966-2:2011 Gyvūniniai ir augaliniai riebalai ir aliejus. Riebalų rūgščių metilesterių dujų chromatografija. 2 dalis. Riebalų}

rūgščių metilesterių paruošimas (ISO 12966-2:2011).

2_{LST EN ISO 15304:2003/AC:2005 (LST EN ISO 15304:2003/AC:2005) Gyvūniniai ir augaliniai riebalai ir aliejus. Riebalų rūgščių}

trans-izomerų kiekio nustatymas augaliniuose riebaluose ir aliejuje. Dujų chromatografijos metodas (ISO 15304:2002/Cor.1:2003).

Analizės sąlygos

• kolonėlės temperatūra: 60ºC 2 min, 20ºC/min iki 230ºC, išlaikant 45 min. • garintuvo temperatūra 250ºC,

• liepsnos jonizacijos detektoriaus temperatūra 270ºC, • dujos nešėjos - azotas.

Riebalų rūgščių identifikavimui naudotas riebalų rūgščių rinkinys “Supelco 37 Component FAME Mix”.

32 Riebalų rūgščių nustatymo schema

Fermentiniai kieti sūriai n=16

Mėginių ėmimas

Mėginių paruošimas

Ekstrakcija

Metilo esterių ruošimas

Chromatografinė analizė Fermentiniai puskiečiai sūriai n=16 Lydyti sūriai n=16 Sūrio gaminiai n=16

33

2.2.2.2. Peroksidų skaičiaus nustatymas

Peroksidų skaičius nustatytas pagal EN ISO 3960:2010 „Gyvūniniai ir augaliniai riebalai ir aliejus. Peroksidų skaičiaus nustatymas“.

Metodo esmė – acto rūgšties ir izooktano tirpale ištirpintas mėginys veikiamas kalio jodido tirpalu. Išsiskyręs jodas titruojamas etaloniniu titruotuoju natrio tiosulfato tirpalu. Riebalai, atsverti mėginiui (5±0,01g), sudėti į Erlenmejerio kolbą ir uţpilti 50 ml acto rūgšties ir izooktano tirpalu. Mėginiui ištirpus įpilama 0,5 ml sotaus kalio jodido tirpalo, paliekama reaguoti 1 min ± 1 s. Tirpalas supurtomas ir įpilama 30 ml distiliuoto vandens. Tirpalas titruojamas natrio tiosulfato tirpalu, kol geltona jodo spalva išnyksta. Įpilama 0,5 ml krakmolo tirpalo, titruojama. Titravimo pabaigoje natrio tiosulfato tirpalas lašinamas lėtai, kol mėlyna spalva išnyksta.

Peroksidų skaičius (P), išreikštas milimoliais aktyviojo deguonies kilograme, apskaičiuojamas pagal formulę:

čia:

V – mėginio tyrimui suvartoto natrio tiosulfato tirpalo tūris mililitrais; V0 – tuščiajam tyrimui suvartoto natrio tiosulfato tūris mililitrais; c – natrio tiosulfato tirpalo koncentracija moliais litre;

34 Peroksidų skaičiaus nustatymo schema

Fermentiniai kieti sūriai n=16

Mėginių ėmimas

Mėginių paruošimas

Mėginių veikimas acto rūgšties ir izooktano tirpalu

Mėginių titravimas natrio tiosulfato tirpalu

Peroksidų skaičiaus apskaičiavimas pagal formulę Fermentiniai puskiečiai sūriai n=16 Lydyti sūriai n=16 Sūrio gaminiai n=16

35

2.2.2.3. Riebalų rūgštingumo nustatymas

Aktyvusis rūgštingumas nustatytas potenciometru „CyberScan pH510“ (Eutech Instruments). Riebalų rūgštingumas – pagal EN ISO 660:2000/A1, titruojant 0,1 mol/l NaOH tirpalu.

Metodo esmė – natrio šarmo tirpalu, naudojant indikatorių fenolftaleiną, neutralizuojamos laisvosios rūgštys, rūgščiosios druskos, riebalų laisvosios rūgštys, ištirpęs anglies dioksidas. Titruojama iki silpnai rausvos spalvos.

Riebalai, atsverti mėginiui (5±0,01g), sudėti į Erlenmejerio kolbą ir uţpilti 50 ml (60-70)0

C temperatūros vandens. Mėginys gerai išmaišomas ir atvėsinamas iki (20±5) 0 _{C temperatūros. Įpilama}

vandens iki 100 ml bendrojo tūrio, įlašinami (2-3) lašai fenolftaleino tirpalo. Titruojama natrio šarmu iki silpnai rausvos spalvos.

Riebalų rūgštingumas R laipsniais apskaičiuojamas pagal formulę:

R

V – titruoti sunaudoto natrio šarmo tirpalo kiekis mililitrais; m – mėginio masė gramais;

100 – 100 gramų mėginio rūgštingumo perskaičiavimo koeficientas;

36 Riebalų rūgštingumo nustatymo schema

Fermentiniai kieti sūriai n=16

Mėginių ėmimas

Mėginių paruošimas

Mėginių veikimas vandeniu ir fenolftaleino tirpalu

Mėginių titravimas natrio šarmu

Riebalų rūgštingumo apskaičiavimas pagal formulę Fermentiniai puskiečiai sūriai n=16 Lydyti sūriai n=16 Sūrio gaminiai n=16

37

2.2.2.4. Juslinės kokybės įvertinimas

Tirti prekybos centruose įsigyti Lietuvos įmonėse pagaminti fermentiniai sūriai ir sūrio produktai: 1. Fermentinis sūris kietas, 50 proc. riebalų sausojoje medţiagoje, supakuotas gamykloje į vakuuminę pakuotę (pirmas mėginys); mėginių skaičius n=16.

2. Fermentinis sūris puskietis, 45 proc. riebumo, iš jų augaliniai riebalai sudarė 90 proc. SRM, supakuotas gamykloje į vakuuminę pakuotę (antras mėginys); mėginių skaičius n=16.

3. Sūrio produktas, 45 proc. riebumo, iš jų augaliniai riebalai sudarė 90 proc. SRM, supakuotas gamykloje į vakuuminę pakuotę (trečias mėginys); mėginių skaičius n=16.

Pirmasis ir antrasis mėginiai pagaminti vienoje įmonėje, trečiasis mėginys pagamintas kitoje. Iki tyrimo mėginiai laikyti standartinėmis sąlygomis buitiniame šaldytuve (4–6ºC temperatūroje). Mėginiai tirti realizacijos periodo pradţioje (toliau tekste vadinami švieţiais mėginiais) ir po 3 mėnesių laikymo realizacijos periodo pabaigoje (toliau tekste vadinami laikytais mėginiais).

Juslinėms savybėms įvertinti taikytas juslinių savybių profilio testas. Jo esmę sudaro apmokyta vertintojų grupė, analizuojanti iš anksto atrinktus mėginius ir parenkanti sąvokas (sudaro ţodyną) juslinėms savybėms apibūdinti. Parinktos ir aptartos skalės tų savybių intensyvumui įvertinti.

Visų produktų kiekvienos savybės intensyvumas vertintas atskiroje skalėje. Pagal šiuos duomenis, taikant matematinės statistikos metodus, kiekvienam produktui sudarytas juslinių savybių profilis, rodantis kiekvienos savybės intensyvumą.

Tyrimų eigoje, aptariant atrinktas juslines savybes ir jas apibūdinančias sąvokas, visoms produktų grupėms nustatyta savybių pajautimo ir suvokimo seka:

1 – kvapą apibūdinančios savybės;

2 – spalvą bei išvaizdą apibūdinančios savybės; 3 – tekstūra pirštais;

4 – skonis;

5 – tekstūra, pajaučiama burnoje;

6 – savybės, apibūdinančios liekamąjį skonį.

Juslinę aprašomąją analizę atliko aštuonių vertintojų grupė. Jų amţius – nuo 25 iki 55 metų. Vertintojai atrinkti ir apmokyti dirbti pagal LST ISO 8586-1, jie turėjo praktinių įgūdţių vertinti pieno

38 produktus, taikant aprašomosios analizės metodus. Vertinimas buvo uţdaras, atliktas pagal LST ISO 8589 reikalavimus įrengtose KTU Maisto instituto Juslinės analizės mokslo laboratorijos kabinose.

Skonio receptoriams atgauti naudota puskvietinė duona, bekvapis, beskonis vanduo bei šilta silpna, nesaldinta arbata. Sudarant juslinių savybių profilį, naudotas visiškai subalansuotas randomizuotas mėginių pateikimo planas, mėginiai vertinti tris kartus. Kiekvienoje sesijoje pateikti vertinti ne daugiau kaip trys mėginiai. Tada vertintojų grupė darė 15 min. pertrauką, po kurios mėginiai vertinti toliau. Juslinių savybių intensyvumas vertintas 9 balų skaitmenine skale. Tiriamųjų produktų priimtinumas įvertintas emociniu testu pagal analogišką 9 balų skaitmeninę skalę.

2.3. Statistinis duomenų apdorojimas

Vertinant juslinės analizės rezultatus, atlikta dispersinė analizė. Tikrinta produkto, vertintojo bei produkto – vertintojo tarpusavio sąveikos įtaka kiekvienos savybės intensyvumui. Jei nustatyta, kad vidurkiai statistiškai reikšmingai skiriasi, taikytas daugkartinio lyginimo Dunkano kriterijus (Dijksterhuis, 1997). Jis leido nustatyti, kurių konkrečių produktų vienos ar kitos savybės intensyvumų vidurkiai statistiškai reikšmingai skyrėsi, kai reikšmingumo lygmuo 0,05.

Analizuojant duomenis buvo naudota Microsoft Corporation Excell 2007 programa, apskaičiuota: vidurkiai, vidutiniai kvadratiniai nuokrypiai, t-testu skirtumų patikimumo lygmuo (p), koreliacijos koeficientai (r).

39

3. TYRIMŲ REZULTATAI IR JŲ APTARIMAS

Dujų chromatografijos būdu atlikta švieţių ir laikytų fermentinių kietų, puskiečių sūrių, sūrių gaminių ir lydytų sūrių riebalų rūgščių sudėties analizė pateikta 7 lentelėje.

7 lentelė. Riebalų rūgščių kompozicijos (% nuo bendro RR kiekio) švieţiuose ir laikytuose sūriuose

Mėginiai švieţi Mėginiai laikyti

Riebalų rūgštys Fermentiniai kieti sūriai Fermentiniai puskiečiai sūriai Sūrio produktai Lydyti sūriai Fermentiniai kieti sūriai Fermentiniai puskiečiai sūriai Sūrio produktai Lydyti sūriai C4:0 3,8±1,13 0,1±0,09*** 1,3±0,78* 1,8±0,28*** 3,8±1,13 3,7±0,30 0,3±0,20 0,8±0,25 C6:0 1,2±0,92* 0,1±0,04 1,1±0,57* 3,1±0,19** 2,5±1,40 0,1±0,04 0,2±0,10 1,2±0,51 C8:0 1,4±0,42 2,5±0,70* 0,9±0,28* 2,2±0,09 1,5±0,15 0,2±0,09 0,2±0,09 0,8±0,08 C10:0 2,0±0,28* 5,7±1,51** 1,3±0,71* 3,7±0,27** 3,0±0,60 0,3±0,22 0,3±0,23 1,1±0,7 C11:0 0,3±0,06 0,0±0,0 0,0±0,0 0,0±0,0 0,4±0,13 0,0±0,0 0,0±0,0 0,0±0,0 C12:0 3,0±0,59 1,1±0,02 2,4±0,64* 4,2±0,35*** 3,2±0,10 1,1±0,5 0,7±0,05 2,2±0,30 C14:0 10,1±4,23 1,6±1,21 1,7±1,41** 9,5±1,80 9,9±1,87 1,6±1,21 2,3±1,5 9,6±1,69 C14:1 1,9±0,75 3,0±0,06 1,1±0,28 0,2±0,08** 1,9±0,75 0,1±0,02 0,4±0,29 0,3±0,10 C15:0 1,4±0,42 0,1±0,05 2,1±0,16** 0,3±0,11 1,2±0,58 0,1±0,05 0,5±0,29 0,3±0,20 C16:0 26,4±9,66 21,2±4,53 35,7±3,54 19,6±7,68 23,9±1,01 20,3±0,90 35,5±1,21 19,0±1,50 C16:1 2,5±1,41 2,2±0,52 0,4±0,13 2,9±0,16 2,2±0,8 2,3±1,2 0,5±0,22 3,0±0,25 C17:0 1,1±0,18* 0,2±0,03** 0,3±0,21 0,4±0,19 0,8±0,07 0,1±0,01 0,1±0,01 0,2±0,19 C17:1 1,5±0,20** 0,2±0,06 0,9±0,28* 0,2±0,08* 0,5±0,04 0,2±0,01 0,2±0,01 0,3±0,05 C18:0 12,4±2,56 8,8±3,13 6,0±2,45 11,9±2,85 11,3±0,9 8,3±1,20 6,3±2,60 12,0±2,70 C18:1n9t 4,7±2,91 12,5±3,61 14,2±0,42** 4,7±0,44* 2,2±0,52 10,9±1,3 10,3±1,0 2,3±1,1 C18:1 25,3±2,36* 36,9±4,16 40,0±6,20 22,0±6,48 22,5±1,2 36,8±4,01 39,5±1,36 20,0±1,20

40 C18:2n6t 0,4±0,11* 0,6±0,48 0,4±0,07*** 0,7±0,01* 0,3±0,08 0,8±0,36 0,1±0,09 0,5±0,03 C18:2n6c 2,8±1,20* 11,3±0,89 9,1±0,42 3,1±0,19* 2,2±0,9 10,5±0,26 9,2±0,07 3,5±0,20 C18:3n6c 1,3±1,12 0,1±0,09 1,4±0,28** 0,5±0,01 3,2±1,12 0,1±0,09 0,0±0,0 0,0±0,0 C18:3t 0,0±0,0 0,0±0,0 1,2±0,01 0,3±0,02*** 0,0±0,0 0,1±0,09 0,0±0,0 0,0±0,0 C18:3n3 1,4±1,13 2,1±1,05 3,3±1,20* 3,5±1,80* 1,2±0,6 2,1±1,05 0,2±0,16 0,2±0,1 C20:0 1,2±0,28 0,3±0,16 1,1±0,11*** 2,1±0,08 1,0±0,03 0,2±0,09 0,2±0,12 0,2±0,11 C20:1 0,4±0,14* 0,1±0,03 0,3±0,25 0,6±0,01 0,3±0,10 0,1±0,03 0,0±0,0 0,0±0,0 C21:0 0,2±0,16 0,0±0,0** 0,3±0,28 0,3±0,18 0,0±0,0 0,3±0,03 0,0±0,0 0,0±0,0 C22:0 1,2±0,92 0,0±0,0** 1,2±0,07*** 0,4±0,00*** 0,0±0,0 0,3±0,03 0,4±0,05 0,1±0,01 C24:0 0,0±0,0 0,0±0,0** 0,0±0,0** 0,0±0,0** 0,0±0,0 0,4±0,06 0,3±0,03 0,3±0,03

*p<0,05; **p<0,01; ***p<0,001 (lyginti tarpusavyje švieţių ir laikytų sūrių mėginių duomenys)

Riebalų rūgščių kompozicijos analizė (7 lentelė) parodė, kad švieţiuose fermentiniuose kietuose ir puskiečiuose sūriuose, skirtingai nei sūrio produktuose, buvo daugiau C4:0, C6:0, C8:0, C10:0, C11:0, C12:0, C14:0, C14:1, C15:0, C18:0 riebalų rūgščių. Lydytuose sūriuose C6:0, C12:0 riebalų rūgščių buvo nustatyta daugiau nei kietuose ir puskiečiuose fermentiniuose sūriuose, sūrio produktuose. Visuose mėginiuose rasta C18:1n9t ir C18:2n6t trans izomerų. Sūrio produktuose rasta pastebimai daugiau C18:1n9t nei kituose sūriuose, o C18:2n6t

trans izomerų buvo nustatyta daugiau lydytuose sūriuose. C18:3t trans izomerai buvo nustatyti tik sūrio produktuose ir lydytuose sūriuose,

pastaruosiuose mėginiuose šios riebalų rūgšties nustatytas didesnis kiekis.

Realizacijos periodo pabaigoje bendra tendencija pakito: kietuose laikytuose fermentiniuose sūriuose buvo nustatytas didesnis C6:0, C10:0 RR kiekis nei švieţiuose šio sūrio mėginiuose (p<0,05), o C18:2n6c polinesočios RR laikytuose mėginiuose nustatyta maţiau (p<0,05).

Fermentiniuose puskiečiuose laikytuose sūriuose C4:0 RR kiekis reikšmingai skiriasi nei švieţiuose šio sūrio mėginiuose (p<0,001), nustatytas C4:0 RR padidėjimas realizacijos periodo pabaigoje; C10:0 RR fermentiniuose puskiečiuose sūriuose realizacijos periodo pabaigoje nustatytas ţymiai maţesnis kiekis, nei švieţiuose mėginiuose (p<0,01).

Laikytuose sūrio produktuose C4:0, C6:0, C8:0, C10:0, C12:0 RR nustatytas maţesnis kiekis nei švieţiuose mėginiuose (p<0,05), o C14:0 riebalų rūgšties nustatytas didesnis kiekis laikytuose mėginiuose, nei švieţiuose (p<0,01). C18:3n6c polinesoti RR reikšmingai

41 skiriasi (p<0,01) švieţiuose ir laikytuose sūrio produktų mėginiuose, šios polinesočios RR nebuvo nustatyta laikytuose sūrio produktuose, o C18:3n3 poli RR nustatytas reikšmingas sumaţėjimas (p<0,05) šių sūrių realizacijos periodo pabaigoje. C18:3n6c poli RR kiekis sūrio produktuose statistiškai reikšmingai skiriasi švieţiuose ir realizacijos periodo pabaigoje mėginiuose (p<0,01), šios rūgšties nenustatyta laikytuose sūrio produktų mėginiuose. Polinesočios C18:3n3 RR nustatytas sumaţėjimas laikytuose sūrio produktų mėginiuose (p<0,05).

Lydytuose sūriuose realizacijos periodo pabaigoje nustatytas ţymiai maţesnis kiekis C4:0 ir C12:0 RR nei švieţiuose mėginiuose (p<0,001); C6:0, C10:0 RR taip pat nustatyta maţiau realizacijos periodo pabaigoje (p<0,01); C14:1 riebalų rūgšties realizacijos periodo pabaigoje, sūrio produktuose, nustatytas didesnis kiekis nei švieţiuose šio sūrio mėginiuose (p<0,01). Polinesočios C18:2n6c RR lydytuose sūriuose realizacijos periodo pabaigoje buvo nustatytas didesnis kiekis nei švieţiuose mėginiuose (p<0,05); C18:3n3 polinesočiosios RR kiekis sumaţėjo realizacijos periodo pabaigoje lydytuose sūriuos (p<0,05).

Trans izomerų kiekis C18:2n6t sumaţėjo fermentiniuose kietuose sūriuose realizacijos periodo

pabaigoje (p<0,05). Sūrio produktuose trans izomerų kiekis buvo nustatytas maţesnis realizacijos periodo pabaigoje: C18:1n9t (P<0,01), C18:2n6t (p<0,001). Lydytuose laikytuose sūriuose taip pat buvo nustatytas maţesnis kiekis C18:1n9t ir C18:2n6t trans izomerų nei švieţiuose mėginiuose (p<0,05); C18:3t trans izomerų kiekis reikšmingai skiriasi švieţiuose ir laikytuose lydytuose sūrių mėginiuose, nustatytas šio izomero sumaţėjimas lydytuose sūriuose realizacijos periodo pabaigoje (p<0,001).

Fermentinių kietų, fermentinių puskiečių sūrių, sūrio produktų ir lydytų sūrių riebalų rūgščių sudėties palyginimai sūrių realizacijos pradţioje ir pabaigoje pateikti 8 lentelėje.