KAUNO MEDICINOS UNIVERSITETAS
Magistrinis darbas
Analizės metodų taikymas migracijos procesui iš polimerinių medžiagų tirti
Darbą atliko: V FF, 1gr. Jolanta Čirbulytė Darbo vadovai: Prof., dr. Vitalis Briedis Dr. Michel Larroque
KAUNAS 2006
TURINYS:
Turinys...2
Įvadas...3
Literatūros apžvalga...5
I. Europos komisijos numatyti teisiniai aspektai dėl polimerų migracijos proceso vertinimo...5
II. Migracijos procesas……….6
2.1 Migruojančių medžiagų kilmė………...6
2.2 Migracijos mechanizmai………....7
III. Analizės metodai, taikomi migracijos procesui iš polimerinių medžiagų nustatyti....………..9
3.1 Dujų chromatografija su masių spektrometrija………..9
3.2 Migruojančių medžiagų nustatymas terminės desorbcijos metodu……….11
3.3 Tirpių medžiagų ekstrakcija iš polietileno pavyzdžių……….12
3.4 Diferencinė skanuojanti kolorimetrija...………..13
IV. Polimerų susidarymas. Polimerizacijos procesai………...14
4.1 Fizikiniu keliu vykstantis polietileno modifikacijos procesas………...15
4.2 Cheminiu keliu vykstantis polietileno modifikacijos procesas...………...…16
4.2.1 Modifikacija dalyvaujant peroksidui………..………..16
V.Polimerizacijos būdu gautas polietilenas………...17
5.1 Polimerizacijos būdu gauto polietileno struktūra………17
5.2 Polietileno klasifikacija………19
Eksperimentinė dalis………..22
I. Tyrimams naudojamų pavyzdžių pasirinkimas ir charakteristika………..22
II. Medžiagų identifikacija……….24
2.1 Migruojančių medžiagų identifikavimas vandens pavyzdžiuose masių spektrometrija……..24
2.2 Migruojančių medžiagų nustatymas terminės desorpcijos metodu……….29
III. Kiekybinis nustatymas……….31
3.1 Fenolio, 2,4-bis(1,1-dimetiletilo) arba 2,4-di-tert-butilfenolio kiekybinis nustatymas vandens pavyzdžiuose……….….31
3.2 Kiekybinis komponentų migracijos tyrimas iš polimerinių pavyzdžių…………...……34
IV. Struktūrinis polietileninių pavyzdžių tyrimas termodinaminiu metodu………..37
Išvados………...42
ĮVADAS
Šis tyrimas buvo atliktas Prancūzijoje, Montpellier I universitete, tačiau iškeliami tikslai, problemos ir uždaviniai aktualūs net tik Prancūzijai, bet ir visoms Europos Sąjungoms Šalims Narėms, tarp jų ir Lietuvai. Įstatymai, kuriuose aptariamos medžiagos, kontaktuojančios su vandeniu, skirtu naudoti žmonėms, taip pat buitiniam naudojimui, turi būti taikomi visose Europos Sąjungos šalyse.
Vis dažniau tenka susidurti su sanitarinių normų pažeidimais, kurių viena iš svarbiausių priežasčių yra molekulių migracija iš polimerinių medžiagų. Migracijos proceso įtaką vaistų kokybei svarbu kontroliuoti farmacijos specialistams. Migracija vyksta iš polimerinių talpyklių į vaistus. Migracijos procesas stebimas į kietas, minkštas, skystas vaistų formas.
Mūsų tyrimo tikslas buvo parinkti ir pritaikyti analizės metodus, kurie leistų nustatyti ir įvertinti molekulių migraciją iš polimerinių medžiagų, kurios naudojamos medicininių preparatų pakavimui. Tai leistų užtikrinti medicininių preparatų saugumą ir stabilumą, kurti ir taikyti alternatyvius polimerinių medžiagų komponentų migracijos tyrimo metodus.
Darbo uždavinai :
• Pritaikyti dujinės chromatografijos metodą su masių spektrometrija kokybinei bei kiekybinei polimerų komponentų migracijai iš polimerinių medžiagų nustatyti. • Tirti medžiagų migracijos procesą terminės desorbcijos metodu, pritaikant
mikroekstrakcijos kieta faze metodą polimerų komponentams išskirti.
• Įvertinti polimerinės medžiagos struktūros įtaką migracijos procesui termodinaminiu metodu.
• Įvertinti polimerinių medžiagų komponentų migracijos tyrimo rezultatus ir teikti siūlymus dėl pritaikytų metodų naudojimo galimybių tiriant polimerines medžiagas.
Europos Sąjungos Komisija, siekdama pagerinti polimerinių medžiagų kokybės kontrolę, planuoja įvesti bendrą minėtų medžiagų žymejimą pagal sanitarinius ir mechaninius rodiklius. Ši sistema vadinama “European Acceptance Scheme-EAS“.
Testai, nustatantys medžiagų molekulių migraciją yra brangūs, ilgai trunka. Juos sunku pritaikyti masinėje gamyboje. Darbo tikslas - pritaikyti alternatyvius tyrimų metodus, kurie būtų pigesni ir lengviau pritaikomi bei padėtų užtikrinti sanitarinių normų laikymąsi.
Siūlomų analizės metodų pritaikymas leistų atlikti produktų kokybės kontrolę pradinėse gamybos stadijose, o ypač padėtų įvertinti stabilumą, tame tarpe ir medicininių preparatų. Taip galėtume įvertinti migracijos proceso iš polimerinių talpyklių į vaisto formas svarbą.
Siūlomų analizės metodų privalumas yra tas, jog galima atlikti tyrimus tiek skystoms, tiek kietoms vaistų formoms.
Analizės metodų taikymo galimybėms įvertinti tyrimo objektu buvo pasirinktas polietilenas, gautas retikulinės polimerizacijos proceso metu. Europoje šios polimerinės medžiagos sunaudojimas didėja. Ši medžiaga yra naudojama plastikinių vamzdžių, skirtų karštam sanitariniam vandeniui tekėti ir saugoti gamyboje, maistinių medžiagų pakavime. Jo populiarumas aiškinamas patraukliomis techniko-ekonominėmis savybėmis: žema kaina, greitu ir paprastu pritaikimu [16].
Tyrimai buvo atlikti su pramoninės gamybos polimerų pavyzdžiais. Polimerinės medžiagos naudojamos ir vaistų pakavime. Atliekant tyrimą, kuris atitiktų Europos Komisijos gamybos kontrolės reikalavimus, buvo pasirinkti skirtingos serijinės gamybos analogiškos struktūros pavyzdžiai, nes migracijos reiškiniai priklauso nuo medžiagos struktūros. Daugėjant epoksidinių tiltelių bei didėjant polietileno tinkliškumui, o taip didėjant polimero patvarumui, mažėja molekulių migracija [13].
Tyrimo metu buvo stebimas polimerinių komponentų migracijos procesas, kai vyksta retikulinio polietileno kontaktas su karštu vandeniu. Tam buvo atlikti tokie darbai :
• Stebėta vandens įtaka medžiagos struktūros kitimams, molekulių migracija į vandenę terpę.
• Atlikta migravusių molekulių kokybinė identifikacija bei kiekybinis nustatymas. • Ištirta ir palyginta būdinga molekulių migracija, kuri vyksta jau pagamintuose
objektuose.
• Tirti kelių skirtingų gamybos serijų produktai, kurie yra tokios pačios struktūros. Tyrime buvo stebima kaip vanduo įtakoja medžiagos struktūros kitimus. Polimerinės medžiagos struktūros kitimai pasireiškia priklausomai nuo jų naudojimo paskirties ir laiko. Įrodyta, jog svarbus terminis retikulinio polietileno senėjimas vyksta esant 90-180°C temperatūrai, veikiant oksiduojantiems veiksniams, pvz., deguoniui, laisviesiems radikalams [14].
LITERATŪROS APŽVALGA
I. EUROPOS KOMISIJOS NUMATYTI TEISINIAI ASPEKTAI DĖL
POLIMERŲ MIGRACIJOS PROCESO VERTINIMO
Europos Komisijos Bendrija, atsižvelgdama į 1988 m. gruodžio 21 d. Tarybos direktyvą 89/109/EEB dėl valstybių narių įstatymų, susijusių su medžiagomis ir gaminiais, galinčiais liestis su maisto produktais suderinimo, atsižvelgdama į Europos Bendrijos steigimo sutartį, priimė 2004/19/EB direktyvą. Šia direktyva dabar vadovaujasi Europos Berndrijos Narės.
Pagal šią direktyvą reikėtų stebėti kai kurių komponentų, naudojamų plastikinių medžiagų ir gaminių, galinčių liestis su maisto produktais ar vaistinėmis medžiagomis bei vaistais molekulių migraciją. Šios medžiagos neturėtų migruoti iš medžiagų ir gaminių į maisto produktus tokiais kiekiais, kurie galėtų viršyti atitinkamuose maisto produktus reglamentuojančiuose teisės aktuose arba šioje direktyvoje, atsižvelgiant į tai, kur nustatomas žemiausias apribojimas, nustatytas ribas. Bet kuriuo atveju šios medžiagos neturėtų migruoti iš medžiagų ar gaminių į maisto produktus tokiais kiekiais, kurie galutiname maisto produkte atlieka technologinę funkciją. Medžiagų ir gaminių, iš kurių šios medžiagos gali išsiskirti į maisto produktus ar vaistines medžiagas naudotojai turėtų būti tinkamai informuojami, kad jie galėtų laikytis kitų atitinkamų kokybę reglamentuojančių teisės aktų. Europos Komisijos direktyva 2002/72/EB nustato taisykles, taikomas plastikinėmis medžiagomis ir gaminiams, galintiems liestis su maisto produktais.
Direktyva 2002/72/EB nustatė monomerų ir kitų pradinių medžiagų, kurios gali būti naudojamos plastikinių medžiagų ir gaminių gamybai, sąrašą. Remiantis nauja informacija, į tos direktyvos Bendrijoje leidžiamų naudoti medžiagų sąrašą reikėtų įtraukti tam tikrus monomerus, kuriuos laikinai leidžiama naudoti nacionaliniu lygiu, ir naujus monomerus. Dabartinis priedų sąrašas yra nebaigtinis, kadangi jame nėra visų medžiagų, kurias pripažįsta viena ar kelios valstybės narės. Kol bus priimtas sprendimas dėl jų įtraukimo į Bendrijos sąrašą, šiuos priedus ir toliau reglamentuoja nacionaliniai įstatymai. Remiantis turima nauja informacija, reikėtų iš dalies pakeisti Bendrijos lygiu jau nustatytus tam tikroms medžiagoms taikomus apribojimus. Pateikiama reikiama informacija apie medžiagas, kurioms taikomas su maisto produktais susijęs apribojimas, gauta remiantis eksperimentiniais duomenimis arba teoriniais jų specifinio migracijos lygio apskaičiavimais ir atitinkamais atvejais, grynumo kriterijais pagal Komisijos direktyvas 95/31/EB , 95/45/EB ir 2002/82/EB, kad šių medžiagų ar gaminių naudotojas galėtų
laikytis atitinkamų Bendrijos nuostatų arba, jei jų nėra – maisto produktams taikomų nacionalinių nuostatų [7].
Europos Sąjungos Komisija reglamentuoja specifinius polimerų komponentų migracijos lygius. Jie paprastai išreiškiami mg/kg . Jie taip pat gali būti išreiškiami mg/dm2 šiais atvejais:
a) gaminių, kurie yra talpyklos arba talpyklas atitinkantys gaminiai arba pripildyti tinkami gaminiai, kurių talpa mažesnė kaip 500 ml arba didesnė kaip 10 l;
b) lakštų, plėvelių arba kitų medžiagų ar gaminių, kurių negalima pripildyti arba kai neįmanoma nustatyti tokios medžiagos ar gaminio paviršiaus ploto ir su juo besiliečiančio maisto produkto kiekio santykio.
Kad užtikrintų tinkamą medžiagos naudojimą numatytam tikslui, reikia stebėti, jog produktas atitinka numatytus kokybės rodiklius:
1. Mechaninis patvarumas ir stabilumas. 2. Saugumas gaisro atveju.
3. Higieniškumas, aplinkos sveikatos normų atitikimas. 4. Naudojimo saugumas.
5. Atsparumas triukšmui.
6. Užtikrinantis terminę izoliaciją pagal Europos Komisijos normas.
II. MIGRACIJOS PROCESAS
Plastikinės medžiagos sudarytos iš organinės fazės (polimeras), įvairių priedų bei pagalbinių medžiagų, bei nedidelio kiekio priemaišų, kitų nešvarumų. Dažniausiai šios medžiagos yra nedilelės molekulinės masės ir nėra įtrauktos į polimero tinklelį, todėl gali lengviau išsiskirti iš medžiagos, jai kontaktuojant su skysčiais. Dažniausios tokios migracijos pasekmės : vandens kokybės blogėjimas, nes į jį patenka įvairios priemaišos ir kiti nešvarumai bei pačios medžiagos sąvybių blogėjimas, nes netenkama įvairių priedų ir pagalbinių medžiagų.
2.1 MIGRUOJANČIŲ MEDŽIAGŲ KILMĖ
Migruojančios medžiagos gali būti klasifikuojamos pagal jų funkcijas, migracijos proceso pasireiškimo laiką [18]. Išskiriama:
• Pagalbinės medžiagos, priedai (plastifikatiriai, stabilizatoriai ). Jie pagerina fizikines ir/arba chemines savybes, o kartais ir medžiagos prisitaikymą (adaptacija lipnumu). Jie randami medžiagoje dar prieš jos panaudojimą [5, 8, 15].
• Polietileno sintezės likučiai, pagalbinių medžiagų priemaišos (pradinių produktų priemaišos, tirpiklių likučiai, monomerų dalys) ir degradacdijos produktai. Šie dariniai randami prieš naudojimą arba atsiranda naudojimo metu [19, 20].
2.3 MIGRACIJOS MECHANIZMAI
Migracijos reiškiniai, susiję su pagalbinių medžiagų ir įvairių priedų migracija į vandenį, kuris skirtas vartoti žmogui, yra gana plačiai išnagrinėti, pvz., [1, 24] . Daugiausia buvo tiriamas migracijos procesas iš plastikinių medžiagų į jų aplinką (pvz. :orą, skystą terpę, mišrią aplinką). Migracijos proceso mechanizmas dažniausiai aiškinamas molekulių difuzija dėl cheminio koncentracijos gradiento. Pagrindiniai pagalbinių medžiagų netekimo mechanizmai yra aiškinami Paveiksle 1 :
(a) Evaporacija dažnai stebina, kai vyksta fizinis plastikinių medžiagų senėjimas. Mažų molekulių migracija dažniausiai vyksta dėl difuzijos. Didesnės molekulinės masės molekulėms (pvz. : plastifikantams) evaporacijos procesas gali ir nepasireikšti.
(b) Eksudacijos procesas vyksta tada, kai stebima daug didesnė nei molekulių pusiausvyros koncentracija polimere. Eksudacijos metu vyksta molekulių persitvarkimas iki pusiausvirinės koncentracijos. Pagalbinių medžiagų molekulės suformuoja skystos struktūros « plėvelę » medžiagos paviršiuje. Šis fenomenas taip pat gali gali vykti, kai polimeras kontaktuoja su vandeniu.
(c) Ekstrakcijos procesas turi svarbią reikšmę, nes prasideda tada, kai polimeras pradeda kontaktuoti su tirpalu. Pagalbinių medžiagų tirpumas tirpiklyje yra varomoji šio proceso jėga.
(d) Biodegradacijos procesas pasireiškia rečiau, kadangi reikia specialių sąlygų mikroorganizmų fiksacijai ant polimero. Be to, naudojamos pagalbinės medžiagos nėra biologiškai panašios ir kai kurios net pasižymi biocidinėmis sąvybėmis.
(e) Migracija į kitą polimerą pasireiškia sujungus du polimerus. Kiekybiškai sąlyčio plotas « polimeras-skysta terpė » yra panašus į plotą « polimeras-polimeras ». Paprastai išlaikoma migruojančių molekulių pusiausvyra, nes judėjimas vyksta abiem kryptimis. Molekulių difuziją tarp polimerų vyksta daug lėčiau negu iš polimero į vandenį.
Reikėtų pastebėti, jog kad molekulės, esančios medžiagos viduje, dalyvautų migracijos procese, jos turi difunduoti iš vidinių sluoksnių į paviršių [25].
Molekulių migracija vyksta dviem etapais :
1. Molekulių judėjimas difuzijos būdu pagal koncentracijos gradientą link išorinio paviršiaus.
2. Perėjimas į paviršių.
Molėkulių perėjimą į paviršių antrajame etape įtakoja :
• Molekulės sąvybės (dydis, geometrinė struktūra, konformacinės savybės, deformacijos galimybė, cheminės savybės).
• Paviršių veikiančios sąlygos( skystos terpės klampumas).
• Kiti faktoriai (temperatūra, lietimosi paviršiaus plotas ir laikas, medžiagos difuzijos koeficientas, tirpumas).
III. ANALIZĖS METODAI, TAIKOMI MIGRACIJOS PROCESUI IŠ
POLIMERINIŲ MEDŽIAGŲ NUSTATYTI
3.1 DUJŲ CHROMATOGRAFIJA SU MASIŲ SPEKTROMETRIJA
Kokybinis bei kiekybinis nustatymai buvo atliekti dujinės chromatografijos analizės metodu. Medžiagų identifikacijai buvo pasirinkta masių spektrometrija. Dujinio chromatografo privalumas-didelis jautumas ir skiriamoji geba, nesudėtingas masių spektrometrijos pritaikymas.
Tyrimas buvo atliktas dujiniu chromatografu TRACE GC su masių spektrometrija. (Hewlet Packard 5971A). Prieš tai pavyzdžiams taikoma mikroekstrakcija kieta faze (SPME- Solid Phase Micro Extraction).
MIKROEKSTRAKCIJA KIETA FAZE
Mikroekstrakcija kieta faze yra palyginti naujas ekstrakcijos metodas, 1990 optimizuotas Pawlyzino ir 1993 išpopuliarintas Supelco bendrovės. Šis metodas turi daug privalumų ,pvz. : paparasta atlikimo technika, nenaudojamas tirpiklis, ekonomiškas (mikroekstrakcijos silicio skaidula panaudojama kelis kartus), pritaikomas daugeliui analizės metodų (dujinei chromatografijai su masių spektrometrija, didelio efektyvumo skysčių chromatografijai), gali būti pritaikoma automatinei analizei. Ši technika daugiausiai taikoma tiriant dujinių ir vandeninių terpių lakius komponentus bei priemaišas. Metodas taikomas daugelyje sričių : farmacijoje, kosmetikos pramonėje [3], aplinkos sveikatos tyrimams [2] ir kitose.
Mikroekstrakciją kieta faze sudaro du etapai : adsorbcija ir desorbcija. Pirmiausia, komponentai yra adsorbuojami ant silicio skaidulos. Šios skaidulos nejudri fazė yra pagaminta iš silicio, kuris tolygiai padengia paviršių, taip užtikrinamas nejudrios fazės poliariškumas. Po to vyksta molelulių desorbcija. Molekulių desorbcija vyksta dujinio chromatogarfo įšvirkštimo vietoje, veikiant temperatūrai.
Pagal atlikimo techniką galimi du mikroekstrakcijos kieta faze taikymo variantai : lakiems komponentams naujojama terminė desorbcija , o mažiau lakiems komponentams (priemaišoms, pesticidams) panardinimas į skystą terpę. Tyrime naudotuose pavyzdžiuose daugelis molekulių nebuvo lakios, todėl buvo pasirinktas panardinimo į skystą terpę metodas. Taigi, silicio skaidula panardinama į vandeninę terpę. Analizuojami komponentai adsorbuojasi ant nejudrios fazės, kol pasiekiama pusiausvyra. (Paveikslas 2)
Paveikslas 2 : Mikroekstrakcijos kieta faze švirkšto schema.
Optimizuojant mikroekstrakcijos kieta faze metodo sąlygas, buvo atsižvelgta į daugelį faktorių :
• Skaidulos parinkimas, atsižvelgiant į analizuojamo pavyzdžio komponentus.
• Panardinimo laikas, nes reikia pasiekti skirtingų komponentų adsorbcijos pusiausvyrą. • Panardinimo temperatūra, kuri priklauso nuo analizuojamų komponentų tipo.
• Judėjimas, maišymas, kuris sumažina laiką, per kurį pasiekiama adsorbcijos pusiausvyra, vyksta analizuojamo mišinio homogenizacija.
• Mineralinių medžiagų pridėjimas. Taip galima pakeisti pH arba joninę jėgą. Pasikeičia įvairių komponentų tirpumas vandenyje (pvz.: NaCl pridėjimas, padidina poliarinių komponentų adsorbciją, sumažindamas jų tirpumą vandenyje).
Tyrimui buvo pasirinkta PDMS/DVB StableFlex 65 µm (Supelco) tipo skaidula. PDMS/DVB (polidimetilsiloksano/divinilbenzeno), todėl kad šio tipo skaidula pasižymi dideliu jautrumu bei išskiriamas didelis komponentų skaičius.
3.2 MIGRUOJANČIŲ MEDŽIAGŲ NUSTATYMAS TERMINĖS DESORBCIJOS METODU
Terminės desorbcijos metodas leidžia nustatyti bei padidinti komponentų lakumą iš kietos fazės. Šio metodo privalumas, jog galima įmituoti migracijos procesą nenaudojant tirpiklio. Dujinės chromatografijos pagalba nustatytatomi lakūs komponentai. Analizės rezultatai priklauso nuo tyrimo metu naudojamos temperatūros, nuo fiziko-cheminės migruojančių komponentų prigimties, polimero retikuliacijos laipsnio. Ši terminės analizės technika yra pakankamai greita bei informativi. Tai leido palyginti migruojančių komponentų variaciją iš skystos vandeninės bei kietos terpių.
Terminės desorbcijos metodo principas - lakių komponentų ekstrakcija iš kietos fazės, vykdant mėginio « prapūtimą » inertinių dujų srove, esant aukštai temperatūrai. Lakūs komponentai yra adsorbuojami. Komponentų adsorbcijai buvo panaudota Tenax TA (-30°C) sistema. Po to adsorbuoti komponentai desorbuojami prie 300°C ir patenka į chromatografinę kolonėlę, kur vyksta jų atskirimas.
Tenax adsorbcijos sistema yra sudaryta iš porėto 2,6-difenil-p-phenileno oksido. Ši sistema yra plačiai naudojama, nes adsorbuoja daugelį lakių organinių junginių (pvz. : aminai, aldehidai, alkoholiai, aromatiniai junginiai.). Tyrimui buvo pasirinkta Tenax Ta sistema, kuri adsorbuoja lakius komponentus, kurių anglies atomų skaičius nuo C4 iki C18.
Terminės desorbcijos tyrimui buvo naudojami polimerinio produkto pavyzdžiai, kurie buvo susmulkinti iki mažų gabalėlių, kad dydis neįtakotų desorbcijos proceso. Apie 50 mg susmulkinto tiriamo pavyzdžio buvo patalpinta į pyrex, karščiui atsparaus, vamzdelio (9cm ilgio) vidų bei įtvirtinta vatos tamponu. (Paveikslas 3). Pavyzdžio masė pasirinkta, kad palengvintų dujų srautą, kai vyksta pirmoji desorbcija bei dėl tinkamo pavyzdžio išsidėstymo, kai vykdomas kaininimas l’ATD 400 (Perkin Elmer) krosnelėje.
Paveikslas 3 : Terminei desorbcijai naudojamo vamzdelio pavyzdys.
Tyrimas atliktas prie 150°C temperatūros. Buvo siekiama padidinti lakių komponentų išsiskirimą bei metodo jautrumą, kadangi tai kokybinis, o ne kiekybinis nustatymas.
Lakūs komponentai buvo adsorbuoti, po to desorbuoti, atskirti dujinio chromatografo kapiliarinėje kolonėlėje ir identifikuoti masių spektrometrijos detektoriumi.
3.3 TIRPIŲ MEDŽIAGŲ EKSTRAKCIJA IŠ POLIETILENO PAVYZDŽIŲ
Pasirinkta technika yra lengvai pritaikoma. Dažniausiai naudojama pačių gamintojų, kad padidintų medžiagos retikuliacijos laipsnį. Reikėtų pastebėti, jog ši ekstrakcijos technika priklauso ne tik nuo polimero retikuliacijos laipsnio, bet ir cheminės medžiagos sudėties bei tirpalo savybių.
Tyrimui buvo pasirinktas Kumagawa tipo ekstraktorius. Jo schema bei veikimo principas pateikti Paveiksle 4.
Šio aparato privalumas - ekstrakcija vykdoma esant aukštai temperatūrai, kiekvienam ekstrakcijos ciklui yra naudojamas švarus tirpiklis. Tai leidžia intensyvinti ekstrakcijos procesą.
Apskritimo formos polimero pavyzdys buvo patalpintas ant stiklo filtro, o pastarasis į ekstrakcijos aparato vidų. Tirpiklio garai, susidarę kaitiname balione, kyla į šaldytuvą, ten kondensuojasi ir krenta ant stiklo filtro. Dėl sifono principo vyksta reguliari švaraus tirpiklio kaita, t.y.,nuolat išbėga skystis į kaitinamą balioną iš stiklo filtro. Tirpios polimero medžiagos palaipsnui ekstrahuojamos. Polimero pavyzdys kaskart plaunamas švariu tirpikliu. Išsiekstrahavusios medžiagos lieka kaitinamajame balione, iš kurio jos gali būti rekuperuojamos, baigus ekstrakcijos procesą.
Ekstrakcijos proceso ciklas turi būti pakankamai greitas bei pastovus, t.y., vienodas užpildymo ir išbėgimo laikas. Atlikto bandymo metu stiklinio filtro užpildymo švariu tirpalu laikas buvo apie 2 min.
Paveikslas 4: Kumagawa tipo ekstraktoriaus schema bei veikimo principas.
3.4 DIFERENCINĖ SKANUOJANTI KOLORIMETRIJA
Diferencinės skanuojančios kolorimetrijos metodas buvo pasirinktas tirti terminius polimero kitimus bei polimero struktūros įtaką migracijos procesui. Šie terminiai kitimai vyksta, kai polimeras yra kaitinamas(Paveikslas 5). Iš gautos diferencinės skanuojančios kolorimetrijos kreivės galima spręsti apie daugelį medžiagos parametrų : temperatūrą, prie kurios vyksta terminiai kitimai, lydymąsi, specifinius šiluminius kitimus bei entalpijos pokyčius. Galima nustatyti visišką medžiagų sudegimo temperatūrą.
Paveikslas 5 : Diferencinės skanuojančios kolorimetrijos aparato schema.
IV. POLIMERŲ SUSIDARYMAS. POLIMERIZACIJOS PROCESAI
Tyrimo metu buvo svarbu stebėti migracijos procesus. Į vaistus bei pirmines chemines medžiagas dažniausiai migruoja polimerinių medžiagų komponentai, todėl svarbu suvokti patį polimerų susidarymo, t. y., polimerizacijos procesą [6]. Pradinis polietilenas gali būti veikiamas įvairiais veiksniais, taip modifikuojama jo struktūra.Pirminės polietileno struktūros modifikacijos procesų įvairovę nusako Lind diagrama [16] (Paveikslas 6).
Paveikslas 6 : Lind diagramoje nurodomi svarbiausi polietileno modifikacijos būdai.
Ré
iculation du PE
Chimique Physique
Peroxyde
Engel
Azo medžiagos Silane Radiation
K Pont à Mousson Daoplast Sioplast Copolymè Monosil CTM Maillerfer Pradinis polietilenas Cheminis Fizikinis Peroksidai l Silanas Spinduliavimas Pont à Mousson t CopolymèVinilsilano kopolimerai CTM Kita
Kai kurie polietileno modifikacijos būdai yra mažiau naudojami pramoninėje gamyboje. Reikėtų atkreipti į Paveiksle 6 mėlynai pažymėtus būdus, t.y., « fizikinis », vadinamas radiocheminiu(β arba γ spinduliais) ir « cheminis », vadinamas termocheminiu(cheminei polietileno modifikacijai daugiausiai naudojami peroksidai arba silanas).
Polietilenas gali būti kietos būsenos, jei vykdomas spinduliavimas β arba γ ir pradėti skystėti, jei veikiama peroksidais arba silanu.
Vykdant spinduliavimą arba veikiant peroksidais, kovalentiniai ryšiai susiformuoja tiesiogiai tarp radikalų. Pastarieji susiformuoja dėl spinduliavimo proceso arba peroksidų poveikio. Vykstant cheminei modifikacijai, kurioje dalyvauja silanas, kovalentiniai ryšiai susidaro tarp prisijungimo būdu susidariusių grandinių. Po to vyksta kondensacijos bei hidrolizės reakcijos.
4.1 FIZIKINIU KELIU VYKSTANTIS POLIETILENO MODIFIKACIJOS PROCESAS
Daugiausiai spinduliavimui naudojami jonizuojantys β spinduliai. Spinduliais veikiama paskutinėse polimerų gamybos stadijose, taigi, spindulių šaltinis paveikia kietos būsenos medžiagą. Spinduliavimas vykdomas kambario temperatūroje. Spinduliavimo mechanizmo schema [14] : β spinduliai C H 2 - C H 2 - C H 2 C H 2 - C H °- C H2 + H ° 2 C H 2 - C H °- C H2 C H2 - C H - C H2 C H 2 - C H - C H2 Šis procesas yra artimas grandininei polimerizacijai, kurios trys pagrindinės stadijos :atskilimas,didejimas, pabaiga.(Paveikslas 7) :
Paveikslas 7 : Grandininės polimerizacijos proceso schema.
4.2 CHEMINIU KELIU VYKSTANTIS POLIETILENO MODIFIKACIJOS PROCESAS
4.2.1 MODIFIKACIJA DALYVAUJANT PEROKSIDUI •
Peroksidai (pvz. : dikumilperoksidas, di-ter-butyl peroksidas) sukuria laisvuosius radikalus ir juos įterpia į polimerą, esant žemesnei negu jų skilimo temperatūrai. Polimerizacijos proceso skilimo etapas prasideda esant aukštai temperatūrai [16] :
R-O-O-R temperatūra 2RO°
Didėjimo ir pabaigos etapai vyksta taip pat, kaip ir vykdant polimerizaciją cheminiu būdu. Esant konstantinei polimerizuojančios medžiagos (agento) koncentracijai, temperatūra yra svarbiausias faktorius polimerizacijos proceso pabaigos etape. Didinant temperatūra, dideja polimerizacijos laipsnis [12]. Atskilimas Polimeras P° + H° 1 Didėjimas erminaison P° + PH PH + P° 2 H° + PH H2+ P° 3 H° + H° P° + P° P° + H° H2 P2 PH 4 5 6 P° + H° 1 Pabaiga P° + PH PH + P° 2 H° + PH H2+ P° 3 H° + H° P° + P° P° + H° H2 P2 PH 4 5 6
4.2.2 MODIFIKACIJA DALYVAUJANT SILANUI
Šis metodas sudarytas iš trijų etapų (prisijungimas, hidrolizė bei kondensacija). Vienas iš komponentų vinilsilanas yra prijungiamas prie polietileno, dalyvaujant reakcijos iniciatoriui. Susiformavęs darinys veikiamas eile katalizatorių, antioksidantų, stabilizatorių [5]. Toliau vyksta hidrolizės ir kondensacijos reakcijos, kurioms reikia drėgnos aplinkos ir aukštos temperatūros. Šis modifikacijos procesas vadinamas Sioplast ir pateikiamas Paveiksle 8 [4].
Paveikslas 8 : Polietileno modifikacijos procesas, dalyvaujant silanui [4].
V.POLIMERIZACIJOS BŪDU GAUTAS POLIETILENAS
5.1 POLIMERIZACIJOS BŪDU GAUTO POLIETILENO STRUKTŪRA
Tyrimui buvo naudojami polimerizacijos būdu gauto polietileno pavyzdžiai. Tokios struktūros medžiaga yra puikus migracijos proceso įrodymo modelis. Tokios struktūros medžiaga buvo pasirinkta, nes vaistų pakavime, saugojime yra naudojamos polietileninės pakuotės. Migracijos proceso įvertinimui, analizės tyrimų metodų pritaikymui reikia žinoti polietileno struktūrą.
Polietilenas, arba polietenas, yra vienas paprasčiausių ir pigiausių polimerų, baltas chemiškai intertiškas plastikas.
Polietileno monomero, etileno, teisingiau vadinamo etenu , cheminė formulė yra
.
Polietileną sudaro ilgos grandinės.
Polietilenas skirstomas į rūšis pagal polimerinių grandinių šakotumą. Mažo tankio polietilenas, sudarytas iš labai šakotų makromolekulių. Dėl savo sudėtingos struktūros jos nesuglunda tarpusavyje, dėl to tarpmolekulinės traukos jėgos yra sąlyginai mažos. Toks polietilenas yra tąsus ir minkštas. Buityje jis dažniausiai sutinkamas polietileninių maišelių ar plėvelių pavidalu. Dideliotankio polietilenas, sudarytas iš ilgų mažai šakotų molekulių, kurios suglunda labai tankiai, tarp jų susidaro tarpmolekulinės traukos ryšiai. Didelio tankio polietilenas buityje aptinkamas polimerinių butelių struktūroje.
Polietilenas pirmą kartą buvo susintetintas vokiečių chemiko Hanso fon Pechmano (Hans von Pechmann) 1898 metais, jam kaitinant diazometaną. Pirmasis pramonei pritaikomas polietileno sintezės būdas buvo atsitiktinai atrastas Eriko Foseto ir Redžinaldo Gibsono 1933 metais. Jie labai aukštame slėgyje kaitino eteno ir benzaldehido mišinį. Visgi, jų eksperimentą pavyko atkartoti tik 1935 metais, nes polimerizaciją sukėlė atsitiktinai į sistemą pakliuvęs deguonis. Pramoninė polietileno gamyba pradėta 1939 metais. Vėliau polietileno gamyba tobulėjo atrandant vis efektyvesnius katalizatorius polimerizacijai, leidusius gaminti polietileną daug žemesniame slėgyje [27].
Polietileno bendra formulė yra: [-CH2 – CH2-]n. Jo pagrindinės sąvybės pateikiamos
Lentelėje 1 [25]. Polietilenas yra pusiau kristalinis polimeras, kurio struktūroje yra kristalinės ir amorfinės fazės.
Lentelė 1 . Pagrindinės fizikinės polietileno savybės :
Šis polimeras labai paplito 1930 metais ir pradėtas plačiai naudoti vamzdžių gamyboje, pvz., žemo slėgio vamzdžiams. Populiarėjant ir plečiantis jo panaudojimo sritims, polietilenas nukonkuravo tradicinius metalinius produktus. Jis imtas plačiai naudoti esant aukštesnėms temperatūros sąlygomis. Naudojant polietileną aukštesnėse temperatūrose, buvo pastebėtos
Pavadinimas Tankis g/cm3 Kristalų lydymosi temperatūra°C Lydymosi entalpija cal/mole Kristališkumo laipsnis (%) Polimerizacijos būdu gautas polietilenas 0,915-0,970 120 - 135 1820 - 2000 65-80
pastovumas pradeda kisti, jei medžiaga veikiama didesne nei 80°C temperatūra [26]. Taigi, polietileno struktūra buvo modifikuota ir pritaikyta transportuoti karštą vandenį (temperatūra siekdavo 70-80°C). Polietileno struktūra buvo taip modifikuota, kad jis tiktų karšto vandens transportavimui. Žymiai padidėjo atsparumas aukštai temperatūrai. Kovalentiniai ryšiai tarp dviejų polimerų grandinių leido pristabdyti komponentų migravimo procesą, bei padidinti plastinį atsparumą[25].
5.2 POLIETILENO KLASIFIKACIJA
Polietilenas pagal savo mechanines savybes dažniausiai yra klasifikuojamas į keletą skirtingų tipų. Mechaninės polietileno savybės priklauso nuo tokių kintamų ypatybių : molekulių išsišakojimo tipas, kristalinė struktūra ir molekulinis svoris. Šiuo metu rinkoje egzistuoja trys pagrindinės polietileno klasės [22]. (Paveikslas 8) :
• Didelio tankio polietilenas (PEHD), tankis-0,935 -0,970 g/cm3.
• Mažo tankio polietilenas (PEBD), tankis-0,915 - 0,935 g/cm3.
• Mažo tankio linijinis polietilenas, kartais dar vadinamas vidutinio tankio polietilenas (PEBDL), tankis-0,915 - 0,935 g/cm3.
Kiti literatūros šaltiniai dar išskiria ir ypač didelio molekulinio svorio polietileną, kurio molekulinis svoris yra skaičiuojamas milijonais, paprastai tarp 3.1 ir 5.67. Dėl ypač didelio molekulinio svorio į grandinę besijungdamos molekulių dalelės įgauna kristalinę struktūrą. Todėl gaunama labai tvirta medžiaga. Jis yra gaunamas atliekant polimerizaciją, kurioje dalyvauja katalizatorius metalocenas.
PEHD molekulių išsišakojimo laipsnis yra mažas, todėl atsiranda stipresnė tarpmolekulinė jėga ir atsparumas tempimui. Reikiamo katalizatoriaus (pvz., Ziegler-Natta katalizatoriai) bei reakcijos sąlygų pasirinkimas yra pagrindiniai veiksniai, lemiantis šio tipo polietileno gamybą.
PEBD molekulių išsišakojimo laipsnis yra didelis, o tai reiškia, kad grandinės taip pat nesusijungia į kristalinę struktūrą. Todėl čia veikia silpnesnės tarpmolekulinės jėgos, nes momentinio dipolio ir indukuoto dipolio įtampos veikia silpniau. Dėl to medžiaga tampa mažiau atspari tempimui bei elastingesnė. LDPE yra gaunamas atliekant laisvųjų radikalų polimerizaciją.
PEBDL iš esmės yra linijinis polimeras, turintis daugybę mažai šakotų molekulių, paprastai gaunamas atliekant etileno ir ilgųjų grandinių olefinų kopolimerizaciją. [17].
Polietileno tankis įvertinamas pagal struktūros reguliarumą, t.y., pagal pagrindinės grandinės atsišakojimų skaičių ir jų dydį. Kuo daugiau didelių atsišakojimų, tuo kristališkumas mažėja bei tankis taip pat mažėja. Ši klasifikacija vis mažiau naudojama, nes sudėtinga įvertinti polietileną, jei jo tankis yra 0,935 g/cm3,t.y., tarp dviejų klasių.
Paveikslas 8 : Skirtingos polietileno klasės [23].
Gamintojai įpakavimo produktų gamybai dažniausiai renkasi polietileną, kuris yra gaunamas iš didelio tankio polietileno (PEHD. Pastarasis pasirenkamas dėl šių savybių : mažiausia molekulinė masė, mažai atsišakojimų nuo pagrindinės polimerų grandinės.
Polimerizuoto polietileno gamyboje, gamintojai panaudoja ne tik PEHD, bet ir kitus produktus, pvz.: polimerizacijos reakcijos katalizatorius, stabilizatorius, antioksidantus, dažomąsias medžiagas. Polietilenas gerai išsaugo daikto formą ir įgyja elastines savybes aukštesnėje temperatūroje [14]. Pagalbinės medžiagos padeda užtikrinti geresnes fiziko-chemines savybes : atsparumą oksidacijai, UV spinduliams, didesnį mechaninį patvarumą, veikiant spaudimui ir stabilumą laiko poveikyje.
Galima atlikti polimerizacijos procesą skirtingais būdais, vadovaujantis tikslia gamybos technologija (Paveikslas 9). Toks gamybos mechanizmas paskatina makroradikalų judrumą, kuris neįmanomas amorfinėje fazėje. Taigi amorfinė fazė ir kristalinis paviršius atlieka polimerizacijos centro vaidmenį. [11, 21]. Jungtys tarp tiltelių yra silpnos palyginti su termokietomis medžiagomis (pvz. , turinčiomis epoksidinius tiltelius).
EKSPERIMENTINĖ DALIS
I. TYRIMAMS NAUDOJAMŲ PAVYZDŽIŲ PASIRINKIMAS IR
CHARAKTERISTIKA
Tyrimui atlikti pavyzdžiai buvo gauti tiesiai iš gamintojų, t.y., pramoninė kompanija, kuri specializuojasi polimerinių medžiagų gamyboje, taip pat gamina polietileninius vamzdžius, kuriais tiekiamas vanduo. Pavyzdžiai būvo dviejų rūšių :
1. 10 vienetų 20 cm polimerinių medžiagų gabaliukai, kurie buvo pagaminti pramonėje. Jie buvo analogiškos struktūros tik skirtingų gamybos serijų. Tyrimui naudojami polimerinių medžiagų pavyzdžiai buvo 16mm vidinio diametro ir 1,5mm pločio. Polimerų pavyzdžiai buvo sukarpyti po 20cm ir patalpinti į plastikinius maišiukus, kad palengvintų jų transportavimą. Patekę į tyrimų laboratoriją, pavyzdžiai buvo saugomi analogiškomis sąlygomis, t.y., kambario temperatūroje, apsaugoti nuo tiesioginio šviesos poveikio. 2. 5 vandens pavyzdžiai (kiekvienas po 1 l), kurie buvo naudojami polimerinių vamzdžių
fluksacijai, (specialiai migracijos tyrimams sukeltai ciklinei srovei vamzdžiuose). Pavyzdžių paruošimas tyrimui :
Buvo sumontuotos 5 žiedinės formos, ciklinės vandens srovės tekėjimo grandinės. Kiekviena žiedinė grandinė 20 metrų ilgio. Kiekvieną iš jų sudarė 5 skirtingų gamybos serijų polietileniniai vamzdžiai. Visose 5 grandinėse buvo laikomasi analogiškų sąlygų : ciklinis vandens tekėjimas , plovimas dejonizuotu vandeniu, geriamu « VOLVIC » vandeniu. Visos operacijos buvo atliekamos 60°C temperatūroje.
• Ciklinis vandens srovės tekėjimas
Pagal Pr EN 1273-1 ''site-applied materials'' normos projektą siūlomas srovės tekėjimo greitis turėtų būti nuo1 iki 3m/min. Jei tekėjimo greitis 3 m/min, tai 0,016m diametro vamzdyje tai atitiktų 36,17 l/h. Šiame projekte turima omenyje vidutinis tekėjimo greitis, nes nėra tiksliai apibrėžiamas tekėjimo laikas, pradinis bei pabaigos greičiai, todėl pavyzdžiams paruošti buvo naudota 15l/h srovė. Pavyzdžių paruošimas buvo vykdomas 60 min, esant 60°C temperatūrai. Žiedinės formos vandens tekėjimo grandinės buvo sumontuotos ant darbastalių, buvo užtikrinta termoizoliacija, kad vamzdžio sienelės ir cirkuliuojantis skystis išlaikytų pastovią 60°C temperatūrą. Srovės greitis buvo matuojamas debimetru, kuris buvo įmontuotas į kiekvieną srovės tekėjimo grandinę.
• Plovimas dejonizuotu vandeniu
Iš kiekvienos grandinės pašalinamas vanduo, kuriuo buvo atliekamas žiedinės vandens cirkuliacijos procesas. Taip gaunami 5 vandens pavyzdžiai, kurie buvo naudojami tyrime. Toliau vykdomas 10 polietileno pavyzdžių paruošimas. Įpilama 5l dejonizuoto vandens, kuris pašalinams laisvo ištekėjimo būdu, t.y.,suardoma grandinė. Ši operacija kartojama antrą kartą su 10l dejonizuoto vandens.
• Povimas geriamu « VOLVIC » vandeniu
Iš kiekvienos grandinės pašalinamas dejonizuotas vanduo, kuriuo buvo atliekamas plovimas. Kiekviena grandinė plaunama 7l geriamu « VOLVIC » vandeniu, kuris yra pašalinamas laisvo ištekėjimo būdu.
• Kaitinimo procesas
Visos grandinės buvo sumontuotos ant darbastalių, ant kurių įrengti reaktoriai. Į reaktorius įpilta po 5l geriamo « VOLVIC » vandens. Laisva grandinės dalis buvo panardinta į vandenį, esantį reaktoriuje. Įjungiamas kaitinimo balionas. Pradinė temperatūra 85°C, kol dar neveikia siurblys. Kai pasiekiama 85°C temperatūra, ji sumažinama iki 60°C ir įjungiamas siurblys. Nustatomas srovės tekėjimo greitis 30l/h. Grandinėje cirkuliuojančio vandens temperatūra iki 60°C pakyla po 15 min nuo cirkuliacijos pradžios. Tai ir laikoma cirkuliacijos pradžia (žiūr. Lentelė 2).
Lentelė 2 Susisteminti pavyzdžių paruošimo duomenys :
II. MEDŽIAGŲ IDENTIFIKACIJA
2.1 MIGRUOJANČIŲ MEDŽIAGŲ IDENTIFIKAVIMAS VANDENS PAVYZDŽIUOSE MASIŲ SPEKTROMETRIJA
Tyrimas buvo atliktas 5 vandens pavyzdžiams, kurie gauti vandenui cirkuliuojant uždara sistema 60 minučių, prie 60°C temperatūros.
GrandinėN°1 GrandinėN2 GrandinėN3 GrandinėN4 GrandinėN5 Polimerų pav.gam. numeriai 0535 T3 17 0529 T4 23 0529 T4 14 0524 T4 17 0528 T4 08 Išorinis diametras (mm) 20 20 20 20 20 Vidinis diametras (mm) 16,0 mm 16,0 mm 16,0 mm 16,0 mm 16,00 mm Vamzdžio ilgis tiesiogiai kontaktuojantis su vandeniu (m) 19,905 m* 19,905 m* 19,905 m* 19,908 m* 19,905 m* Vandens kiekis kontaktuojantis su vamzdžio paviršiumi (l) 4,00 4.00 4.00 4,00 4,00 Operacijos temperatūra 60 °C 60 °C 60°C 60°C 60 °C Cirkuliacijos pradžia 20 02 2006 9 h 48min 20 02 2006 10 h 48min 20 02 2006 11 h 48min 20 02 2006 12 h 48min 20 02 2006 13 h 48min Plovimo su 10l dejonizuoto vandens pradžia 20 02 06 20 02 06 20 02 06 20 02 06 20 02 06 Plovimo su 7 l “VOLVIC” vandens pradžia 20 02 06 17 h 00 min 20 02 06 17 h 00 min 20 02 06 17 h 00 min 20 02 06 17 h 00 min 20 02 06 17 h 00 min
Tyrimui naudotas dujinis chromatografas TRACE GC su masių spektrometrija (Hewlet Packard 5971A). Prieš tai pavyzdžiams buvo taikoma mikroekstrakcija kieta faze.
Tyrimo sąlygos (įteisintos (validuotos)) 2003 metais Analizinės Chemijos katedroje, Montpellier I universitete, Prancūzijoje) pateiktos Lentelėje 3:
Lentelė 3 : Dujinės chromatografijos su masių spektrometrija tyrimo sąlygos : Dujinio chromatografo ir kapiliarinės
kolonėlės parametrai Analizės sąlygos
Trace GC 2000-dujinis chromatografas Kapiliarinė kolonėlė-RTx-5SilMS
(RESTEK)
Kapiliarinės kolonėlės parametrai: 30m ; 0.25mm ID ; 0.25µm Dujos nešėjos Helis (pradžia : 1 ml/min)
270°C (15min) 5°C/min
50°C (5min) Masių spektrometrija- detektorius (Hewlet
Packard 5971A) kvadropolinis 280°C Švirkštas-mode Splitless 270°C : - 1 minutė mikroekstrakcijai kieta faze
Analizės laikas:63 minutės
MIKROEKSTRAKCIJA KIETA FAZE
Analizės sąlygos:
Prieš pirmą mikroekstrakcijos kieta faze skaidulos panaudojimą, ji turi būti paveikiama atitinkamomis sąlygomis dujinio chromatografo įšvirkštimo vietoje. Laikas ir temperatūra yra specifiški kiekvienam skaidulos tipui. PDMS/DVB tipui tai yra 30 min ,esant 250°C.
Prieš kiekvieną naują ekstrakciją, atliekama 15 min., 250°C desorbcija. Toks paruošimas reikalingas norint išvengti prieš tai atliktos ekstrakcijos pėdsakų.
Buvo analizuojama 10ml tiriamo tirpalo, į kuri įdėta 100µL dioktilo ftalato (vidinis standartas,kurio koncentracija-33,6 mg/l).
Tirpalas buvo kaitinamas, kol pasiekė 60°C temperatūrą. Į tiriamą įmerkiama silicio skaidula, paliekama 30 min. (optimalus laikas komponentų adsorbcijai). (Paveikslas 10 ).
Praėjus 30 min.(laikas, reikalingas adsorbcijos pusiausvyrai nusistovėti), mikroekstrakcijos kieta faze švirkštas yra įšvirkščiamas į dujinį chromatografą TRACE GC
2000, esant 270°C. Įšvirkštimas vyksta 1 minutę, kad užtikrintų visišką komponentų desorbciją nuo silicio skaidulos.
Buvo atliktos 3 analizės serijos su 5 tiriamo vandens pavyzdžiais. Analizės serijos buvo atliekamos taip, kad būtų išvengta eiliškumo ir pasikartojimo, kurie įtakotų rezultatų tikslumą.
Paveikslas 10 : Vandens pavyzdžių paruošimas mikroekstrakcijos kieta faze metodu.
REZULTATAI
Identifikuoti migruojantys komponentai, kurie pateikti Lentelėje 4 (1 serija, 1 pavyzdys): Sulaikymo kolonėlėje laikas Tr (min) Identifikuotos medžiagos
24,55 2,5- cikloheksadieno-1,4-diono
,2,6-bis(1,1-dimetiletilas) 25,80
Fenolio, 2,4-bis(1,1-dimetiletilas) arba 2,4-di-tert-butilfenolis
CAS 96-76-4
32,50 Etil-1,5-oktadienas Kitos smailės, matomos chromatogramose, yra silicio darinių liekanos arba medžiagos,
kurių smailės randamos ir palyginamojoje vandens chromatogramoje, kuri gauta naudojant laboratorijos išvalytą vandenį. Silicio darinių liekanos, matomos chromatogramose, atskyla nuo
Fibre SPME
Fibre SPME
Flacon avec solution
Flacon aveAAc solution
à analyser à analyser Skaidula Analizuojamas pavyzdys
Migruojančios medžiagos, kurių sulaikymo kolonėlėje laikas nuo 10 iki15 min, masių spektrometrijos detektoriumi identifikuotos kaip trumpos alifatinės struktūros anglies grandinės.
Fenolio, 2,4-bis(1,1-dimetiletilas), kurio sulaikymo kolonėlėje laikas lygus 25,80 min. Jis naudojamas kaip antioksidantas, gaminant plastikines medžiagas. T.y., polietileno retikuliacijos proceso metu naudojamas komponentas. Jis įmaišomas į polietileną prieš atliekant retikuliacijos procesą.
2,5- cikloheksadieno-1,4-diono ,2,6-bis(1,1-dimetiletilas), kurio sulaikymo kolonėlėje laikas lygus 24,55 yra Fenolio, dimetiletilo) oksiduota forma. Fenolio, 2,4-bis(1,1-dimetiletilo) oksidacija gali vykti komponentui migravus į vandeninę terpę.
Etil-1,5-oktadienas, kurio sulaikymo kolonėlėje laikas lygus 32,50 min, savo struktūroje turi 8 anglies atomų grandinę ir dvi dvigubas jungtis C=C.
Vidinio standarto sulaikymo kolonėlėje laikas lygus 45,62 min. Vidinis standartas naudojamas analizės tikslumui padidinti, taip pat, sumažinama paklaidos tikimybė dėl silicio skaidulos palaipsninio susidėvėjimo.
Paveiksluose 11 ir 12 pateikiami 1 serijos, 1 pavyzdžio masių spektrometrija identifikuotų medžiagų spektrai.
Paveikslas 11 : Masių spektrometrija identifikuotos medžiagos 2,5- cikloheksadieno-1,4-diono ,2,6-bis(1,1-dimetiletilo) spektras(1 serija, 1 pavyzdys).
Paveikslas 12 : Masių spektrometrija identifikuotos medžiagos Fenolio, 2,4-bis(1,1-dimetiletilo) arba 2,4-di-tert-butilfenolio spektras(1 serija, 1 pavyzdys).
Tolimesniems kiekybiniams tyrimams, buvo pasirinktas Fenolio ,2,4-bis(1,1-dimetiletilas), kadangi jo migracija iš polimerinių pavyzdžių į vandeninę terpę yra didžiausia. Taip pat yra žinoma, jog šio komponento dedama vykdant polimerizacijos procesą.
2.2 MIGRUOJANČIŲ MEDŽIAGŲ NUSTATYMAS TERMINĖS DESORBCIJOS METODU
Terminės desorbcijos tyrimui naudojami polimerinių medžiagų (vamzdžių) pavyzdžiai, kurie buvo susmulkinami iki mažų gabalėlių, kad jų dydis neįtakotų desorbcijos proceso. Apie 50 mg susmulkinto tiriamo pavyzdžio buvo patalpinta į karščiui atsparaus vamzdelio (9 cm ilgio)
vidų bei įtvirtinta vatos tamponu. (Paveikslas 13). Pavyzdžio masė buvo pasirinkta, kad palengvintų dujų srautą, kai vyksta pirmoji desorbcija bei dėl tinkamo pavyzdžio išsidėstymo, kai vykdomas kaininimas l’ATD 400 (Perkin Elmer) krosnelėje. Paveiksle 13 pateikiama terminės
desorbcijos proceso schema :
Paveikslas 13: Terminės desorbcijos proceso schema.
Première désorption 40 mL/min
150 °C
50 mL/min
-30 °C 10 mL/min
piège froid (Tenax TA) 20 min
Seconde désorption 10 mL/min
2,1 mL/min 300 °C 12,1 mL/min
15 min
piège froid (Tenax TA)
50 °C 300 °C 150 °C 0 °C 50 °C 100 °C 150 °C 200 °C 250 °C 300 °C 350 °C 0 10 20 30 40 He He Échantillon PEr Programme GC
Programme GC (Tenax TA)
Pirmoji desorbcija 40 mL/min 150 °C 50 mL/min -30 °C 10 mL/min Tenax TA sistema 20 min Antroji desorbcija 10 mL/min 2,1 mL/min 300 °C 12,1 mL/min 15 min 50 °C 300 °C 150 °C 0 °C 50 °C 100 °C 150 °C 200 °C 250 °C 300 °C 350 °C 0 10 20 30 40 He He Polietileno pavyzdys
Medžiagos identifikuotos iš vandens pavyzdžių yra analogiškos terminės desorbcijos būdu išskirtoms medžiagoms. Masių spektrometrijos detektoriaus pagalba nustatytos tos pačios medžiagos(1 polimero pavyzdys). Lentelė 5 :
Sulaikymo kolonėlėje laikas Tr (min)
Identifikuotos medžiagos
24,61 2,5- cikloheksadieno-1,4-diono ,2,6-bis(1,1-dimetiletilas)
25,91
Fenolio, 2,4-bis(1,1-dimetiletilas) arba 2,4-di-tert-butilfenolis
CAS 96-76-4
32,23 Etil-1,5-oktadienas Smailių plotų santykiai tarp medžiagų, kurių sulaikymo kolonėlėje laikai yra Tr = 25.91
min ir Tr = 24.61min visiems 5 pavyzdžiams yra labai panašūs.
Terminės desorbcijos tyrimo rezultatai įrodė, jog šis metodas yra tinkamas cheminei lakių medžiagų identifikacijai.
Šis tyrimas dar kartą patvirtina padarytas išvadas apie komponentų migraciją iš polietileno pavyzdžių. Abiejuose tyrimuose nustatyta, jog didžiausia migracija yra Fenolio, 2,4-bis(1,1-dimetiletilo), todėl kitas tyrimų etapas buvo šios medžiagos kiekybinis nustatymas.
III. KIEKYBINIS NUSTATYMAS
3.1 FENOLIO, 2,4-BIS(1,1-DIMETILETILO) ARBA 2,4-DI-TERT-BUTILFENOLIO KIEKYBINIS NUSTATYMAS VANDENS PAVYZDŽIUOSE
Fenolio, 2,4-bis(1,1-dimetiletilo) kalibracinės kreivės sudarymas
Kalibracinė eilė buvo paruošta iš penkių skirtingos koncentracijos tirpalų. Analizuojamos 5 skirtingos tiriamos medžiagos koncentracijas (0,05mg/l ; 0,1mg/l ; 0,5mg/l ; 1,0mg/l ; 2,5mg/l). Tirpalai ruošiami naudojant 10ml išvalyto vandens bei 100μl vidinio standarto dioktilo ftalato, kurio koncentracija tirpale 33,6mg/l. Tyrimui buvo paimta po 10 ml kiekvienos koncentracijos tirpalo. Sudaryta kalibracinė kreivė.
Kalibracinei kreivei sudaryti buvo taikomos tokios pat tyrimo sąlygos, kaip ir prieš tai aprašytiems vandens pavyzdžiams (žiūr. Lentelė 3).
Paveikslas 15 : Fenolio, 2,4-bis(1,1-dimetiletilo) kalibracinė kreivė.
Tolesnis tyrimo etapas - 5 vandens pavyzdžių analizė. Tyrimui buvo paimta 10ml tiriamo pavyzdžio tirpalo, į jį įdėta 100μl vidinio standarto dioktilo ftalato (koncentracija 33,6 mg/l, Tr=45.63min). Vidinis standartas naudojamas analizės tikslumui padidinti, sumažinama paklaidos tikimybė dėl Mikroekstrakcijos kieta faze skaidulos susidėvėjimo. Gauti rezultatai pateikiami Lentelė 6 :
Lentelė 6 : Migruojančių molekulių 5 vandens pavyzdžiuose kiekybinis nustatymas :
1stulpelis : 2,5-cikloheksadieno-1,4-diono ,2,6-bis(1,1-dimetiletilo) smailės aukštis. 2 stulpelis: Fenolio, 2,4-bis(1,1-dimetiletilo)- smailės aukštis.
3 stulpelis : Vidinio standarto smailės aukštis.
4 stulpelis : Fenolio, 2,4-bis(1,1-dimetiletilo) ir vidinio standarto smailių aukščių santykia.i 5 stulpelis : Fenolio, 2,4-bis(1,1-dimetietilo) koncentracija (mg/l).
6 stulpelis : Fenolio, 2,4-bis(1,1-dimetiletilo) ir 2,5- cikloheksadieno-1,4-diono ,2,6-bis(1,1-dimetiletilo) smailių aukščių sumos santykis su vidinio standarto smailės aukščiu.
Pavyzdžio numeris 1 2 3 4 5 6 Mėginys numeris 1 500000 10200000 6200000 1,65 0,09 1.72 Mėginys numeris 2 2000000 8000000 3300000 2,45 0,13 3.03 Mėginys numeris 3 2800000 8300000 3200000 2,59 0,14 3.47 Mėginys numeris 4 1500000 11500000 4000000 2,86 0,15 3.25 Mėginys numeris 5 4000000 4500000 3800000 1,18 0,06 2.24
Gauti penkių vandens pavyzdžių migruojančių komponentų kiekybiniai rezultatai. Rezultatai buvo apskaičiuoti iš lygties :
y=ax2+bx+c
a-nuolydis ,tiesės kampas su x ašimi. b-y reikšmė, kai x=0.
Rezultatai buvo apskaičiuoti pagal smailių aukštį.
Nustatyta, jog vyksta Fenolio, 2,4-bis(1,1-dimetiletilo) ir jo oksiduotos formos 2,5-cikloheksadieno-1,4-diono,2,6-bis(1,1-dimetiletilo) migracija.
Fenolinio antioksidanto (Lentelė 6, stulpelis5) koncentracija varijuoja nuo 0,06 iki 0,15mg/l (60-150µg/l). Atrodytų, jog penktajame vandens pavyzdyje Fenolio, 2,4-bis(1,1-dimetiletilo) migracija yra mažiausia, tačiau minėtame vandens pavyzdyje randamas ir didelis kiekis jo oksiduotos formos 2,5- cikloheksadieno-1,4-diono ,2,6-bis(1,1-dimetiletilo). Apskaičiavus Fenolio, 2,4-bis(1,1-dimetiletilo) ir 2,5- cikloheksadieno-1,4-diono ,2,6-bis(1,1-dimetiletilo) smailių aukščių sumos santykį su vidinio standarto smailės aukščiu, matoma, jog rezultatai labai nesiskiria (Lentelė 6, stulpelis 6).
Tokia palyginamoji charakteristika padeda tiksliau palyginti penkių vandens pavyzdžių molekulių migraciją ir daryti prielaidą, jog kiekybinį Fenolio, 2,4-bis(1,1-dimetiletilo) migracijos skirtumą gali įtakoti jo oksidacija į 2,5- cikloheksadieno-1,4-diono ,2,6-bis(1,1-dimetiletilą).
Padaryta išvada, jog visuose penkiuose tirtuose pavyzdžiuose vyksta polimerinių medžiagų komponentų migracijos procesas. Difunduoja tos pačios medžiagos tik skiriasi jų koncentracija, kurią gali įtakoti oksidacijos procesai.
3.2 KIEKYBINIS KOMPONENTŲ MIGRACIJOS TYRIMAS IŠ POLIMERINIŲ PAVYZDŽIŲ
TIRPIŲ MEDŽIAGŲ EKSTRAKCIJA IŠ POLIETILENO PAVYZDŽIŲ
Tyrimui pasirinkta tirpių medžiagų ekstrakcijos technika yra lengvai pritaikoma, nes jai atlikti nereikia sudėtingos, brangiai kainuojančios įrangos. Ši ekstrakcija vykdoma Kumagawa aparatu, naudojant švarų tirpalą. Dažniausiai naudojama pačių gamintojų, kad padidintų medžiagos polimerizacijos laipsnį. Reikėtų pastebėti, jog ši ekstrakcijos technika priklauso ne tik nuo polimero retikuliacijos laipsnio, bet ir cheminės medžiagos sudėties bei tirpalo savybių.
Ekstrakcijos sąlygos pateiktos Lentelėje 7.
Lentelė 7: Kumagawa aparatu vykdomo ekstrakcijos proceso sąlygos 10 polietileno pavyzdžių :
Polimeras
Polietileno apskritimo formos pavyzdys Masė = 1000 - 1200 mg Tirpalas T kaitinimo = 140°C Xylenas : 250 mL Kaitinimo sistema Elektrinis šildantis balionas
Ciklo laikas 2 minutės
Ekstrakcijos trukmė 8 valandos
Baigus ekstrakciją, prasideda džiovinimo procesas, kurį sudaro du etapai :
• Pirmiausiai, polimerinis pavyzdys paliekamas kambario temperatūros aplinkoje visą naktį.
• Po to 7 valandas džiovinama rotaciniame evaporatoriuje, kurio besisukantis balionas kaitinamas iki 150°C.
Džiovinimo laikas rotaciniame evaporatoriuje buvo nustatytas atliekant reguliarius pavyzdžio svėrimus, kol buvo pasiekta nekintanti masė.
Jau atliekant pirmus tyrimo bandymus, buvo pastebėtas žymus polimero pavyzdžio padidėjimas, jį paveikus tirpalu. Atlikome tikslumo tyrimą su vienu iš pasirinktų pavyzdžių. Tikslumo tyrimui naudojome tą patį polietileno pavyzdį (n=5). Rezultatai pateikti Lentelėje 8 parodo procentinį netirpių medžiagų santykį pavyzdyje.
Lentelė 8 : Tikslumo tyrimo rezultatai :
Apskaičiavus variacijos koeficientą pagal netirpių medžiagų procentinę išraišką, jo reikšmė lygi 0,5%. Variacijos koeficiento procentinė išraiška yra nedidelė. Tikslumo tyrimas parodė, jog pasirinkta ekstrakcijos technika bei sąlygos yra tinkamos netirpių medžiagų procentui polimeriniuose pavyzdžiuose apskaičiuoti.
Tolimesni tyrimai buvo atlikti su 10 polimerinių medžiagų pavyzdžių. Pavyzdžiai paimti iš penkių žiedinės cirkuliacijos grandinių. Iš kiekvienos grandinės paimta po 2 pavyzdžius :
1. Pirmas pavyzdys paimtas atlikus žiedinę srautinę cirkuliaciją(pvz. : Mėginys1 po žiedinės srautinės cirkuliacijos).
2. Antras pavyzdys paimtas atlikus žiedinę srautinę cirkuliaciją ir plovimą dejonizuotu bei geriamu « VOLVIC » vandeniu (pvz. :Mėginys1).
Rezultatai pateikti Lentelėje 9. Polietileno
pavyzdys
Pradinė pavyzdžio masė (g) (Mp)
Galutinė masė (po ekstrakcijos ir džiovinimos) (g) (Mg) Netirpių medž. procentinė išraiška = (Mg / Mp) x 100 Bandinys N 1 0,4407 0,3615 82 % Bandinys N 2 0,4281 0,3526 82,4 % Bandinys N 3 0,3859 0,3185 82,5 % Bandinys N 4 0,4311 0,3536 82 % Bandinys N 5 0,4632 0,3822 82,5 %
Lentelė 9: Dešimties polietileno pavyzdžių tyrimų rezultatai :
Iš pateiktų rezultatų nustatyta, jog vyksta tirpių medžiagų ekstrakcija iš visų 10 tirtų pavyzdžių. Žymaus medžiagų netekimo skirtumo tarp 10 pavyzdžių nustatyti nepavyko.
Pavyzdžio
pavadinimas Pradinė pavyzdžio masė (g) (Mp)
Galutinė masė (po ekstrakcijos ir džiovinimos) (g) (Mg) Netirpių medž. procentinė išraiška = (Mg / Mp) x 100 Mėginys1(po žiedinės cirkuliacijos) 1.1566 1.0410 90.0 Mėginys 1 1.0912 1.0220 93.7 Mėginy2(po žiedinės cirkuliacijos) 1.1853 1.1037 93.1 Mėginys2 1.1533 1.0566 91.6 Mėginys3(po žiedinės cirkuliacijos) 1.1101 1.0405 93.7 Mėginys3 1.1374 1.0564 92.9 Mėginys4(po žiedinės cirkuliacijos) 1.1385 1.0342 90.83 Mėginys4 1.1220 1.0355 92.3 Mėginy5(po žiedinės cirkuliacijos) 1.1763 1.1220 94.5 Mėginys5 1.0730 0.9942 92.7
ekstrakcijos procesas, tačiau gauti duomenys neleido įvertinti, kaip kinta, ir ar kinta tiriamo polimero sandara dėl plovimo dejonizuotu ir geriamu « VOLVIC » vandeniu.
IV. STRUKTŪRINIS POLIETILENINIŲ PAVYZDŽIŲ TYRIMAS
TERMODINAMINIU METODU
Tai paskutinis tyrimų etapas. Buvo pasirinktas termodinaminės analizės metodas.
Diferencinė skanuojanti kolorimetrija (DSC- Differential Scaning Colorimetry) buvo pasirinkta nagrinėti terminius polimero kitimus. Šio tyrimo uždavinys buvo įrodyti polimero sandaros įtaką migracijos procesui.
Buvo atlikti bandymai su 10 polimerinių medžiagų pavyzdžių. Iš gautų termogramų (žiūr. Paveikslas 16) galima spręsti apie kristalų lydymosi temperatūrą (Tf). Ją termogramoje atspindi smailės aukštis. Termogramose buvo analizuojamos endoterminės temperatūros (šilumos absorbcija) bei kristalų lydymosi entalpijos ((ΔHf),kurias atspindi smailės plotas) reikšmės[25].
Bandymai parodė, kad jokie kitimai nepastebimi nuo 0°C iki 40°C, todėl buvo pasirinkta pradinė 40°C temperatūra. Temperatūra keliama 20°C/min greičiu iki 170°C, nes prie tokios temperatūros vyksta medžiagos degradacija.
Tyrimui buvo paimta polietileninio vidinio paviršiaus pavyzdžio gabaliukas, kuris tiesiogiai kontaktuoja su vandeniu. Tyrimams naudojamų gabaliukų masė nuo 4 iki 6 mg. Pavyzdžio gabaliukas buvo patalpintas į tiglį. Bandymai atliekami Pyris DSC 6 aparatu.
Paveiksle 16 pateikiama diferencinės skanuojančios kolorimetrijos metodo analizės programa : 40°C (1 minute) 170°C 20°C/min 40°C (1 minute) 170°C 20°C/min
Paveikslas 16 : Diferencinės skanuojančios kolorimetrijos metodo analizės programa .
Medžiagos kristalizacijos laipsnis (Xc) nustatomas pagal endoterminės temperatūros smailes iš pateiktos formulės:
Xc(%)= ( ΔHf /287)*100
Kristalinė struktūra susiformuoja, vėstant polietileninei medžiagai, gamybos proceso pabaigoje. Vinilsilano grandinių atsišakojimas nuo pagrindinės polietileno grandinės,jų netvarkingas išsidėstymas, mažina kristalizacijos laipsnį [9,10].
Hidrolizės procesas, kuris yra neatsiejama retikuliacijos dalis, neįtakoja medžiagos kristalizacijos laipsnio, nes vykdomas žemesnėje temperatūroje nei vyksta kristalų persitvarkymas.
Buvo atliktos 2 bandymų serijos su kiekvienu iš 10 pavyzdžių. Gautos lydimosi temperatūros ir entalpijos reikšmės pateiktos Lentelėje 10 :
Lentelė 10: Polietileno kristališkumo laipsnis(Xc), nustatytas diferencinės skanuojančios kolorimetrijos metodu : Pavyzdžio pavadinimas ΔHf (J/g) Serija N1 ΔHf (J/g) Serija N 2 Tf (°C) Serija N 1 Tf (°C) Serija N 2 Xc (%) Serija N 1 Xc (%) Serija N 2 Mėginys1(po žiedinės cirkuliacijos) 120.3 120.2 130 132 41.9 41.9 Mėginys1 104.3 110.6 134 132 36.4 38.5 Mėginy2(po žiedinės cirkuliacijos) 112.0 109.8 133 133 39.0 38.3 Mėginys2 91.3 117.4 135 132 31.8 40.9 Mėginys3(po žiedinės cirkuliacijos) 95.9 114.8 134 134 33.4 40.0 Mėginys3 111.8 109.3 131 134 39.0 38.1 Mėginys4(po žiedinės cirkuliacijos) 111.7 119.6 134 132 38.9 41.7 Mėginys4 111.2 121.3 132 135 38.7 42.3 Mėginy5(po žiedinės cirkuliacijos) 100.6 114.5 137 134 35.1 39.9 Mėginys5 124.7 118.6 134 133 43.4 41.3
Atlikus bandymą diferencinės skanuojančios kolorimetrijos metodu bei apskaičiavus kristališkumo laipsnį, galima teigti, jog rezultatai yra labiai panašūs. Kuo kristalizacijos laipsnis yra mažesnis (didelė amorfinė fazė), tuo labiau didėja migraciniai reiškiniai. Buvo padaryta išvada, jog nustatytieji parametrai įvertina kristališkumo laipsnį, bet neleidžia įvertinti bei numatyti galimos molekulių migracijos.
Norint padidinti tikslumą, reikėtų atlikti ne mažiau negu 5 analizės serijų tyrimą. Kristalizacijos laipsnio rezultatų kitimas tarp pradinės medžiagos (t=0) ir po tam tikro laiko (t=n), galėtų yra patikimas įrodymas apie medžiagos struktūrinius pakitimus. Paveiksle 17 pateikiama 1serijos 1pavyzdžio termograma.
IŠVADOS
1. Atlikus tyrimą buvo pasirinkti ir pritaikyti analizės metodai ir apibrėžtos realios taikymo ribos. Aptarti analizės metodai gali būti taikomi praktikoje: polimerinių medžiagų komponentų migracijai tirti. Aptartus analizės metodus galima būtų naudoti medicininių polimerinių talpyklių patvarumui bei stabilumui tirti. Taikant analizės metodus galima užtikrinti polimerinių produktų kokybės tikrinimo sistemą, kuri apimtų pradinių medžiagų kontrolę, gamybos stadijų kontrolę, auditus pramoninėje gamyboje bei gatavų produktų kontrolę.
2. Testai, naudojami polimerinių medžiagų komponentų migracijai tirti, kurie nurodyti reglamentuose, kartais yra sunkiai pritaikomi pramoninėje gamyboje, kadangi jie brangiai kainuoja bei sudėtinga juos atlikti. Moksliniame darbe aptarti analizės metodai gali būti naudojami kaip alternatyva jau egzistuojantiems migracijos tyrimo metodams arba kaip papildomi kokybės kontrolės testai.
3. Migracijos kinetiką, galima numatyti modeliuojant migracijos procesą ir taikant šiame tyrime aptartus analizės metodus. Tokį pasiūlymą galima pateikti, nes buvo įrodyta reali polimerinių medžiagų komponentų migraciją.
4. Dujinės chromatografijos su masių spektrometrija metodu, įrodyta komponentų migracija iš tiriamų polimerinių pavyzdžių. Masių spektrometrijos detektoriumi buvo identifikuoti antioksidantai. Buvo identifikuotos šios migruojančios medžiagos : 2,5- cikloheksadieno-1,4-diono ,2,6-bis(1,1-dimetiletilas), Fenolio, 2,4-bis(1,1-dimetiletilas) arba 2,4-di-tert-butilfenolis, Etil-1,5-oktadienas. Šis metodas yra informatyvus, tinkamas kokybiniam bei kiekybiniam nustatymui. Jis gali būti taikomas kietos bei skystos fazės komponentams identifikuoti. Kiekybiškai buvo nustatytas Fenolio, 2,4-bis(1,1-dimetiletilo) arba 2,4-di-tert-butilfenolio migracijos dydis iš polimerinių pavyzdžių. Šio antioksidanto koncentracija varijuoja nuo 0,06 iki 0,15mg/l.
5. Šio metodo pritaikymas leido identifikuoti migruojančias medžiagas. Juo galima tirti migravusius komponentus, kurie gali būti pavojingi gyvybei, veikti toksiškai, keisti kitų medžiagų patvarumą, stabilumą. Bendradarbiaujant su gamintoju, galima būtų teikti informaciją apie sveikatai pavojingus polimerinių medžiagų migruojančius komponentus, migracijos dydį. Galima būtų teikti pasiūlymus dėl polimerinio gaminio struktūros modifikavimo. Nuolatinis kiekybinis
migruojančių komponentų stebėjimas padėtų išvengti ūmaus ar lėtinio toksiškumo, žmogui kenksmingų medžiagų kaupimosi organizme.
6. Dujų chromatografijos su masių spektometrija metodas galėtų būti taikomas kaip alternatyva arba papildomas metodas oficialiems migracijos testams. Pritaikius metodą, galima padidinti analizių bei kontrolių skaičių pramoninėje polimerinių pakuočių gamyboje.
7. Pavyzdžiai dujinės chromatografijos su masių spektometrija buvo ruošiami mikroekstrakcijos kieta faze bei terminės desorpcijos metodais. Mikroekstrakcija kieta faze taikoma skystiems pavyzdžiams. Oficialiai yra reglamentuotas kitas ekstrakcijos metodas (ekstrakcija skystis-skystis). Jis yra efektyvus, tačiau reikalauja didelių tirpalo kiekių, (rekomenduojamas mažiausias kiekis apie 1l ). Taigi, kad gautų pakankamą pavyzdžio kiekį, analizės laboratorijos naudoja migracijos proceso « panardinimo » protokolą, kuris neatitinka realių polimerinių produktų pritaikymo sąlygų. Tyrime aptarta nauja ekstrakcijos techniką mikroekstrakcija kieta faze. Šis metodas yra greitas, jautrus, informatyvus, gali būti pritaikomas labai mažiems tiriamo pavyzdžio kiekiams (keletas ml). Šis ekstrakcijos metodas buvo sėkmingai pritaikytas dujinėse ir vandeninėse terpėse. 8. Mikroekstrakcija kieta faze palengvina kokybės kontrolės analizės procesą bei
gali būti efektyviai taikoma dideliam pavyzdžių skaičiui ištirti.
9. Terminės desorbcijos metodas buvo pritaikytas kietos fazės medžiagų pavyzdžiams. Buvo patvirtintas šio metodo informatyvumas. Terminės desorbcijos metodas yra informatyvus bei lengvai pritaikomas. Šiuo metodu gauti rezultatai patvirtino mikroekstrakcijos kieta faze gautus rezultatus. Taip patvirtas rezultatų patikimumas.
10. Diferencinės skanuojančios kolorimetrijos metodas buvo pritaikytas nustatyti polimerinių medžiagų pavyzdžių kristalizacijos laipsnį bei polimerinės medžiagos struktūros įtaką migracijos procesui. Tiriami parametrai yra lengvai išmatuojami, tam atlikti reikalingas vienas, nebrangus aparatas. Kuo kristalizacijos laipsnis yra mažesnis (didelė amorfinė fazė), tuo labiau didėja migraciniai reiškiniai.
11. Mokslinio tyrimo metu gauti rezultatai buvo pateikti Prancūzijos kompanijai, gaminančiai polimerines medžiagas. Buvo supažindinta su moksliniame darbe naudotais analizės metodais, jų sąlygomis, gautais rezultatais, pritaikymo galimybėmis pramoninėje polimerinių medžiagų gamyboje.
Komponijos pageidavimu Montpellier I universitete Prancūzijoje toliau vykdomi polimerinių medžiagų komponentų migracijos proceso tyrimo etapai. Tolimesni tyrimai vykdomi, naudojant šiame moksliniame darbe aptartus analizės metodus.
Nustatyta, kad tęsiant polimerinių medžiagų komponentų migracijos tyrimus būtina atlikti ilgalaikius stebėjimus, pvz. : polimerinių pavyzdžių tyrimas po 0,5 ir 1 metų kontakto su vandeniu ir kitais tirpikliais. Taip pat svarbu stebėti kaip kinta tiriamos medžiagos struktūra ją paveikus stresinėmis sąlygomis, pvz. : ilgalaikis temperatūros poveikis, žymūs pH kitimai ir kita. Tai ateities projektai , kurie bus vykdomi Montpellier I universitete.
BIBLIOGRAFIJOS SĄRAŠAS:
1. Anselme C, N’guyen K, Bruchet A, Mallevialle J. Determination and quantification of sulfonylurea and urea herbicides in water samples using liquid chromatography with electrospray ionization mass spectrometric detection. Analytica Chimica Acta. 1985;507:211-218.
2. Belardi R.P, Pawliszyn J.B. The application of chemically modified fused silica fibers in the extraction of organics from water matrix samples and their rapid transfer to capilllary colums .Research Journal Canada. 1989;24:37-41. 3. Beltran J, Lopez F.J, Hernandez F. Solid-phase microextraction in pesticide
residue analysis. Journal of chromatography A. 2000;885:389-404.
4. Celina M, George G.A. Characterization and degradation studies of peroxide and silane crosslinked polyethylene. Polymer Degradation and Stability. 1995;48:297-312.
5. Carette L. Techniques de l’Ingénieur. Les stabilisants. 1992. p. A3232-1 – A3232-22.
6. Materiaux. Savoir plus: La polymerisation des materiaux. Prieiga per internetą:
http://www.ecam.fr/materiaux/savoir plus/dsc/aspectspratique.html
7. Matèriaux et objets en matière plastique destinés à l’emballage des aliments Prieiga per internetą:
http://europa.eu/scadplus/leg/fr/lvb/l21301.htm
8. Goydan R, Schwope A.D, Reich R.C, Crammer G. Hight- temperature migration of antioxydants from polyolefins. Food additive and contaminants. 1990;7:323-337.
9. Guillot S, Larroque M. Polyethylene Reticule, relation structure migration: daktaro disertacija: Montpellier I universitetas. Montpellier, 2004.
10. Guillot S, Briand E, Galy J, Gerard J-F, Larroque M. Relationship between migration potential and structural parameters in crosslinked polyethylene.Polymer.200;45:7739-7746.
11. Henderson P.J, Wallace A.J. Hardness and creep of cross-linked polyethylene. Polymer.1989;30:2209-2214.
12. Kang T.K, C.S. HaEffect of processing variables on the crosslinking of HDPE by peroxide.Polymer testing. 2000;19:773-783.
13. Lambert C. Revêtements époxyde de grands contenants et de canalisations à usage alimentaire: daktaro disertacija: Montpellier I universitetas. Montpellier, 1997.
14. Langlois V. Vieillissement thermique du polyéthylène reticule: daktaro disertacija: Thèse Ecole nationale supérieure d’arts et métiers, Paryžius; 1992. 15. Lau O-W, Wong S-K. Contamination in food from packaging material.
Journal of chromatography A. 2000;882:255-270.
16. Lind C.Polyolefins Pipes R & D.Neste Chemicals. Stenungsund, Suède; 1987. 17. Polietileno klasifikacija
Prieiga per internetą:
http://www.logipolija.lt/lt/main/idomi_info/polimerai
18. Lox F. Pascat B. Qualité des emballages : migration”chap. 6 dans “L’emballage des denrées alimentaires de grande consommation, Prancūzija ;1998.
19. Matsui T, Takano T, Takayama S, Ito M. Narisawa I. Degradation of crosslinked polyethylene in water by gamma-irradiation. Radiation Physics and Chemistry. 2002;63:193-200.
20. Montiel A, Rauzy S, Dosage des monomères et solvants légers dans les matériaux plastiques en contact avec l'eau et dans l'eau en contact avec ces matériaux. Revue française des Sciences de l'eau, Prancūzija, 1983;255-266. 21. Patel G.N, Keller A.J, Crystallinity and the effect of ionizing radiation in
polyethylene. II Crosslinking in chain-folded single crystals. J. Polym. Sci, Polym. Phys. Edn, 1975:13:323.
22. Postaire E. Les matières plastiques.APHIF, tomas 1, leidimas EM inter.Prancūzija.1986.
23. Senninger T. Catalyse de polymérisationTechniques de
l’Ingénieur.Prancūzija. p J1260-1– J1260-22
24. Skjevrak I, Due A, Gjerstad K.O, Herikstad. HVolatile organic components migrating from plastics pipes (HDPE, PEX and PVC) into drinking water.Water research.2003;37:1912-1920.
25. Trotignon J.P, Piperaud M, Verdu J., Dobraczynsky A. Structure. Propriétés. Mise en oeuvre et Normalisation. Précis de Matières plastiques, Nathan ;1986.
26. Verdu J. Vieillissement physique des plastiques. Techniques de l’Ingénieur;1990 p. A3150-1 – A3150-17.
27. Polietilenas.
Prieiga per internetą:
