Responsabile scientifico: Luca Pilia
Gruppo di ricerca: Giorgia Cutrufello, Alessio Filippetti, Nicola Melis, Francesca Mocci, Angela Serpe, Annalisa Vacca
L’anidride carbonica (CO2) ricopre un ruo-lo di fondamentale importanza in diversi processi biochimici di piante e animali, e come componente dell’atmosfera terrestre.
A partire dalla rivoluzione industriale, l’u-tilizzo sempre più intensivo di combustibi-li fossicombustibi-li come fonte di energia ha contribu-ito in modo decisivo all’incremento della concentrazione atmosferica della CO2, es-sendo questa uno dei prodotti finali della combustione dei materiali a base di car-bonio. Gli effetti più evidenti dello scom-penso di questi equilibri si riscontrano sui cambiamenti climatici, con il cosiddetto ri-scaldamento globale dovuto all’effetto ser-ra, che potrebbero portare a conseguenze disastrose per la Terra. (1) Per cercare di ovviare a questo problema, un interesse crescente viene rivolto verso tutti i metodi che permettono la riduzione delle emis-sioni, l’utilizzo o semplicemente lo stoc-caggio della CO2 a qualsiasi livello del suo ciclo. Fra le soluzioni proposte per questo problema il riciclo dell’anidride carboni-ca, che prevede una sua trasformazione in combustibili non fossili o in precursori di molecole più complesse di interesse in-dustriale, rappresenta un approccio ecoso-stenibile molto promettente. In quest’am-bito rientrano la riduzione elettrochimica e fotoelettrochimica della CO2. L’anidride carbonica infatti può essere coinvolta in processi elettrochimici di riduzione che
possono portare, a seconda delle condizio-ni di reazione (solvente, pH, potenziale), a differenti prodotti quali CO, metano, me-tanolo, acido formico, acido ossalico, ecc.
(2, 3) Per un processo economico e su larga scala è tuttavia indispensabile avere a di-sposizione dei catalizzatori che siano poco costosi e selettivi rispetto ai prodotti della riduzione. I complessi metallici sono con-siderati una classe di composti particolar-mente interessante dal punto di vista ca-talitico per via della possibilità, variando opportunamente la struttura del legante e la natura del centro metallico, di modu-larne le proprietà chimico-fisiche. In virtù di questa loro versatilità, i composti di co-ordinazione si prestano alla progettazione ad-hoc per la funzionalizzazione di super-fici solide e per il loro conseguente utilizzo in catalisi eterogenea o semi-eterogenea (4, 5). In questo contesto, è stato mostrato come sistemi di tipo “gerarchico”, costitu-iti da nanoparticelle funzionalizzate con il complesso metallico e depositate sulla superficie nanostrutturata di un elettrodo, possano avere un effetto sinergico e porta-re a un aumento dell’attività elettrocatali-tica o fotoelettrocatalielettrocatali-tica.
Lo scopo del presente progetto di ricerca consiste nello sviluppo di catalizzatori effi-cienti per la riduzione della CO2, basati su complessi di metalli non preziosi e ampia-mente disponibili in natura (Fig. 1).
Scienze chimiche
Inoltre, per poter meglio comprendere la relazione tra la struttura dei complessi e le loro proprietà, sono stati fatti dei calcoli quantomeccanici basati sulla teoria del fun-zionale di densità (DFT; Fig. 3a).
Al fine di valutarne l’eventuale capa-cità riducente nei confronti della CO2, i complessi preparati sono stati studiati dal punto di vista elettrochimico tramite mi-sure di voltammetria ciclica (VC), effettua-te in soluzione di DMSO sia in atmosfera d’azoto che in ambiente saturo di anidri-de carbonica (Tab. 1). Tutte le misure di VC sono state effettuate in una cella a tre elettrodi utilizzando un elettrodo glassy carbon come elettrodo di lavoro, un filo di platino come elettrodo di riferimento Questi complessi sono costituiti da un
centro metallico legato ad una o più mole-cole di legante; le loro proprietà dipendono sia dalla natura del legante che da quella del metallo. Nell’ambito del progetto sono stati selezionati leganti appartenenti a di-verse classi molecolari per studiare l’effetto della natura legante nel comportamento ca-talitico dei complessi a base di metalli non preziosi (Fig. 2). In particolare, sono stati preparati dei derivati fluorurati di leganti bidentati azotati come il tetraaza-annulene e l’orto-fenilendiammina (L1 e L2) e diversi leganti bidentati a base di zolfo come ditio-leni (L3, L4) e ditiossammidi (L5, L6). A par-tire da questi leganti, sono stati preparati diversi composti di coordinazione con ioni di rame, nichel, cobalto e ferro; questi com-plessi sono stati caratterizzati per mezzo di diverse tecniche sperimentali quali spet-troscopia infrarossa ed elettronica, analisi elementare e, in alcuni casi, diffrazione di raggi X.
Fig. 1. Schema riassuntivo del meccanismo di funzionamento di un elettrodo nanostrutturato (ME) funziona-lizzato con un complesso metallico (MC) quale catafunziona-lizzatore (NP = nanoparticella).
Fig. 2. Selezione di leganti identificata per la sintesi dei complessi da testare. In rosso sono stati evidenzia-ti gli atomi di idrogeno che vengono usualmente persi nella formazione del complesso di coordinazione.
Fig. 3. a) Orbitali di frontiera del complesso 4 calco-lati con metodi DFT; b) Voltammogramma del com-plesso 4 in presenza di N2, di CO2 e 9% di H2O.
Scienze chimiche
la CO2 da parte del complesso metallico, come si può evincere dall’aumento di circa tre volte dell’intensità di corrente che si os-serva in presenza dell’acqua.
Alla luce di questi promettenti risulta-ti, si intende proseguire nello sviluppo del progetto lavorando alla sintesi di comples-si comples-simili a (4), apportando delle varianti al legante L2. Nello specifico, si vuole prepa-rare il corrispondente complesso con il le-gante totalmente privo di atomi di fluoro, al fine di valutare l’effetto di questo sosti-tuente, mentre il ruolo giocato dagli atomi di azoto verrà studiato sintetizzando com-posti recanti atomi di ossigeno o di zolfo al posto di quelli di azoto. Inoltre, per po-ter attaccare i catalizzatori sugli elettrodi nanostrutturati, i complessi saranno fun-zionalizzati con un gruppo atto a potersi legare sulla superficie nanostrutturata. Tra i possibili gruppi si intende studiare quelli nitro, carbossile, ammino e fosfato. Calcoli teorici del tipo DFT sono in corso per poter stabilire quale sostituente sia più adatto per l’ancoraggio e per permettere la rea-e una rrea-etrea-e di titanio platinata comrea-e
con-troelettrodo. I risultati sperimentali han-no mostrato che tutti i complessi testati presentano un aumento della corrente di riduzione in ambiente saturo di CO2. I de-rivati a base di cobalto [Co(Cp)(H2L2)I]I (3) e [Co(Cp)(L2)] (4) presentano i risultati più incoraggianti, inducendo un aumento di circa 8 volte dell’intensità di corrente catodica. Tuttavia, nel caso del composto (3) si osserva la deposizione non reversi-bile sull’elettrodo di lavoro. Inoltre, nono-stante la solubilità dei complessi permet-ta il loro utilizzo in altri solventi organici come l’acetonitrile, (3) presenta una limi-tata stabilità chimica nelle condizioni di analisi ed entrambi mostrano una minore efficienza in termini di aumento di cor-rente registrato.
Il comportamento elettrochimico del complesso (4) è stato studiato anche a di-verse velocità di scansione e in presenza di quantità crescenti di acqua, come riporta-to in Figura 3b. In particolare, la presenza di acqua sembra favorire la riduzione
del-Tabella 1 – Misure di voltammetria ciclica sui complessi studiati.
Complesso Formula
Incremento
densità di corrente Potenziale[d]
CO2[a] H2O[b] (%v/v)[c] (V)
1 [Cu(L1)] 4.4 1.2 (9) 2.5
2 [Ni(L1)] 2.1 1.3 (9) 2.5
3 [Co(Cp)(H2L2)I]I 8.5 1.6 (4) 2.3
4 [Co(Cp)(L2)] 7.7 3.1 (9) 2.3
5 Bu4N[Ni(L3)2] 3.2 0.6 (2) 2.3
6 Bu4N[Cu(L3)2] 2.1 1.1 (9) 2.3
7 Bu4N[Ni(L4)2] 3.5 2.1 (9) 2.2
8 [Ni(L4)(L7)] 2.4 1.1 (4) 2.2
9 [Ni(L5)2] 3.1 1.1 (7) 2.2
10 [Co(L5)3] 3.5 2.4 (6) 2.2
11 [Co2(L5)5]BF4 2.8 1.7 (9) 2.2
12 [Fe(L6)3] 5.3 2.5 (7) 2.2
13 [CoLat2(H2O)2] 3.4 2.5 (6) 2.3
14 [CoMal(H2O)4] 2.5 1.8 (9) 2.3
15 [Fe(tpp)O] 3.2 1.4 (9) 2.2
[a] L’incremento è riportato come fattore moltiplicativo relativo all’effetto della CO2 rispetto al complesso in atmosfera inerte di azoto.
[b] L’incremento è indicato come fattore moltiplicativo relativo all’effetto della sola H2O rispetto al complesso in atmosfera satura di CO2.
[c] Percentuale di acqua della soluzione del complesso in DMSO per osservare la variazione di corrente riportata.
[d] Potenziale al quale sono stati misurati gli incrementi riportati.
Scienze chimiche catalitica sia in termini di efficienza che di selettività verso i prodotti della riduzione.
Ulteriori informazioni sono reperibili sul sito dedicato al progetto: http://sites.uni-ca.it/cat4co2red/
lizzazione di un effetto sinergico che porti a un aumento dell’attività elettrocataliti-ca o fotoelettroelettrocataliti-catalitielettrocataliti-ca. Infine, una vol-ta preparati gli elettrodi funzionalizzati, si procederà allo studio della loro attività
Bibliografia
1. Armaroli N, Balzani V. The Future of En-ergy Supply: Challenges and Opportu-nities. Angew Chem Int Ed Engl, 2007;
46(1-2): 52-66.
2. Atzori L, Cutrufello MG, Meloni D et al. Highly active NiO-CeO2 catalysts for synthetic natural gas production by CO2 methanation. Catal Tod, 2018; 299:
183-192.
3. Olah GA, Goeppert A, Prakash GKS.
Chemical Recycling of Carbon Dioxide to Methanol and Dimethyl Ether: From Greenhouse Gas to Renewable,
Environ-mentally Carbon Neutral Fuels and Syn-thetic Hydrocarbons. J Org Chem, 2009;
74: 487-498.
4. White JL, Baruch MF, Pander III JE et al.
Light-Driven Heterogeneous Reduction of Carbon Dioxide: Photocatalysts and Photoelectrodes. Chem Rev, 2015; 115:
12888-12935.
5. Kuehnel MF, Orchard KL, Dalle KE, et al.
Selective Photocatalytic CO2 Reduction in Water through Anchoring of a Molec-ular Ni Catalyst on CdS Nanocrystals. J Am Chem Soc, 2017; 139: 7217-7223.
Luca Pilia è Ricercatore a tempo determinato di tipologia B nel settore “Fondamenti Chimici delle Tecnologie” (SSD CHIM/07) all’Università degli Studi di Cagliari. Dal 2013 svolge attività didattica e di ricerca presso il Dipartimento di Ingegneria Meccanica, Chimica e dei Materiali.
Laureato in Chimica all’Università degli Studi di Cagliari, ha ottenuto il Dottorato in Chimica nel 2004 presso la stessa università. Durante il dottorato la sua attività di ricerca è stata condot-ta in collaborazione con il gruppo del Dr. Patri-ck Cassoux del LCC-CNRS (Toulouse, Francia), presso il quale ha lavorato su materiali moleco-lari multifunzionali. Dal 2003 al 2010 ha lavora-to come assegnista di ricerca nel Dipartimenlavora-to
di Chimica Inorganica dell’Università di Caglia-ri, e dal 2010 al 2012 è stato ricercatore post-doc in qualità di borsista Marie Curie IEF e EPSRC research assistant presso la School of Chemistry della Università di Edimburgo (U. K.).
La sua attività di ricerca è incentrata sui com-plessi metallici quali materiali mono-funzionali o come precursori di materiali multi-funzionali con proprietà magnetiche e di conduzione. Si è occupato anche di complessi metallici semicon-duttori per transistor a effetto di campo o per applicazioni in spintronica. Si interessa princi-palmente di complessi metallici eterolettici che presentano proprietà ottiche non-lineari del se-cond’ordine.