Responsabile scientifico: Giacomo Cao
Gruppo di ricerca: Rita Ambu, Francesco Aymerich, Antonio Baldi, Michele Brun, Alberto Cincotti, Francesco Delogu, Antonio Mario Locci, Michele Mascia,
Pier Francesco Orrù, Maria Cristina Porcu, Stefania Tronci
Capitolo descrittivo
Appartenenti alla più ampia classe dei ma-teriali nanostrutturati, i metalli nanoporosi costituiscono una famiglia di solidi poro-si metastabili tra le più sorprendenti e at-traenti. Principale elemento distintivo è la struttura cellulare, che intesse la fase solida in un’architettura variegata di nodi massivi disordinatamente connessi da legamenti di forma irregolare. La micrografia riportata in Figura 1 ne fornisce un chiaro esempio.
Dotati di morfologia e dimensioni variabi-li, i diversi elementi strutturali condividono
lunghezze caratteristiche appartenenti alla scala nanometrica. Ne risulta un’area super-ficiale elevata, distribuita all’interno di un vo-lume che vede materia e vuoto rincorrersi in scenari percolativi a stocasticità elevata.
La natura metallica delle forze di coesio-ne proprie della fase solida e la considerevo-le estensione della superficie specifica con-feriscono ai metalli nanoporosi proprietà fisiche e chimiche ben differenti da quelle delle controparti massive. Particolarmente evidenti le differenze nel caso dell’oro. Ele-mento chimico noto precipuamente per la nobiltà del chimismo e, quindi, per la mar-cata inerzia nei confronti di reazioni chi-miche di indirizzo non metallurgico, l’oro mostra una spiccata, quanto inattesa, attivi-tà di natura catalitica quando costretto alla forma di solido nanoporoso.
In relazione a queste e altre evidenze, la letteratura specialistica pone decisamente in risalto l’intero spettro di proprietà mo-strato dai metalli nanoporosi attualmente disponibili e le loro prestazioni in ambiti di utilizzo che investono, per esempio, la fab-bricazione di catalizzatori eterogenei inno-vativi, di nuove membrane per celle a com-bustibile, di condensatori supercapacitivi di nuova concezione, di sensori dotati di sensibilità elevatissima, di materiali strut-turali di caratteristiche superiori.
Pur essendo i metalli nanoporosi cor-rentemente oggetto di indagini intense e
Fig. 1. Micrografia di un campione di oro nanoporoso ottenuta mediante microscopia elettronica a scansione.
Ingegneria industriale e dell’informazione PA1. Fabbricazione mediante
dealligazione chimica ed elettrochimica Si è proceduto alla preparazione di leghe metalliche binarie mediante processo di al-ligazione meccanica in mulini a sfere e suc-cessivo trattamento termico in atmosfera inerte. Le varie trasformazioni strutturali sono state opportunamente seguite me-diante metodi di diffrazione di radiazione X di natura quantitativa. Il materiale in polve-re sottoposto a trattamento termico è stato successivamente consolidato mediante sin-terizzazione in corrente pulsata. I campio-ni cilindrici di metallo denso ottenuti sono stati sottoposti a dealligazione chimica ed elettrochimica.
Nel primo caso i campioni sono stati esposti ad agenti di corrosione chimica a elevata concentrazione, quali acido nitrico e acido solforico, a temperatura costante.
Il processo di dissoluzione selettiva è stato caratterizzato mediante titolazione chimica delle soluzioni ricavate. Nel secondo caso i campioni sono stati inseriti in una cella elettrochimica. La variazione sistemati-ca dell’intensità del sistemati-campo elettrico, della composizione dell’elettrolita e del tempo di elettrolisi ha consentito di individuare le condizioni ottimali per l’ottenimento dei materiali porosi. In ogni caso il processo di corrosione è stato interrotto immergendo i campioni in acqua distillata per rimuovere l’acido residuo nei pori.
PA2. Caratterizzazione strutturale
Le strutture metalliche nanoporose sono state studiate mediante microscopia elet-tronica a scansione e trasmissione (SEM e TEM, rispettivamente). Le osservazioni TEM sono state eseguite utilizzando un microscopio TEM Tec12 GII. Tali osserva-zioni sono state utilizzate in funzione di supporto all’osservazione SEM nel caso di strutture con legamenti aventi diametri inferiori a 20 nm. Le strutture nanoporose con architettura più grossolana sono state studiate utilizzando un microscopio elet-tronico Zeiss EVO LS15 SEM. Le microgra-fie SEM e TEM hanno fornito una visione in proiezione planare della struttura metallica segnatamente multidisciplinari, ogni
pos-sibile applicazione di ispirazione ingegne-ristica risente di alcune specifiche limita-zioni. Tra queste emerge prepotentemente l’insoddisfacente comprensione delle rela-zioni tra struttura e proprietà fisiche e chi-miche.
Confidando nell’esperienza maturata negli ultimi anni di studio, con indirizzo sia sperimentale sia teorico, dei metalli na-noporosi, il progetto di ricerca finanziato nell’ambito della Convenzione tra la Fonda-zione di Sardegna e gli Atenei Sardi ambiva ad affrontare la problematica summenzionata.
Il progetto di ricerca si proponeva quindi, quale obiettivo generale, il progresso nel-le conoscenze fondamentali relativamente alle cosiddette relazioni tra struttura e pro-prietà nel caso di metalli plasmabili nella forma di architetture nanoporose. Specifi-camente, il progetto di ricerca mirava a sve-lare la relazione tra la struttura di schiume metalliche monolitiche nanoporose e uno spettro limitato delle loro proprietà fisiche e chimiche. Alla luce della loro importanza e delle implicazioni di vasta portata, parti-colare enfasi veniva posta sulle proprietà di natura meccanica.
In particolare, il progetto si proponeva di compiere indagini sperimentali e teoriche sul comportamento dei metalli nanoporo-si in condizioni di deformazione elastica e plastica. Quindi, si poneva l’ulteriore obiet-tivo di eseguire misure quantitative delle proprietà catalitiche ed elettrocatalitiche.
L’attività di ricerca nell’ambito del pro-getto è stata articolata, come previsto nella proposta progettuale, in accordo con i se-guenti pacchetti di attività (PA):
1. Fabbricazione mediante dealligazione chimica ed elettrochimica;
2. Caratterizzazione strutturale;
3. Misurazione delle proprietà meccaniche;
4. Valutazione del comportamento cataliti-co ed elettrocataliticataliti-co;
5. Modellizzazione del comportamento ter-mico e meccanico.
Ai fini di una maggiore chiarezza, le at-tività di ricerca connesse ai singoli PA sono descritte separatamente di seguito.
Ingegneria industriale e dell’informazione
un gascromatografo Shimadzu GC-8A col-legato in linea con il reattore in quarzo.
Le proprietà elettrocatalitiche sono state studiate attraverso metodologie che sfrut-tano la corrente diretta, quali voltammetria, voltammetria ciclica e scansione lineare, e metodologie che sfruttano la corrente alter-nata, quali la spettroscopia elettrochimica di impedenza.
PA5. Modellizzazione del comportamento termico e meccanico
I possibili meccanismi di deformazione locale e la distribuzione della tempera-tura durante il processo di deformazione sono stati studiati attraverso il metodo de-gli elementi finiti. Specificamente, si sono costruiti modelli continui aventi come ma-trice strutture nanoporose di riferimento opportunamente costruite. Quindi si sono utilizzati metodi basati sulla cosiddetta analisi di convergenza e sull’omogeneiz-zazione delle proprietà per rendere palese il legame tra il meccanismo locale di defor-mazione e la distribuzione della tempera-tura e le proprietà fisiche macroscopiche.
A tal fine si sono determinati i parametri di caratterizzazione statistica della micro-struttura di ordine superiore, quali il volu-me di fase solida, la forma e la distribuzio-ne della materia all’interno del volume di riferimento.
Allo scopo di tener debito conto dei pa-rametri di tortuosità si sono considerati schemi di omogeneizzazione per i siste-mi compositi periodici e disordinati quali quelli basati su limiti variazionali, appros-simazioni in assenza di interazione, schemi differenziali, schema Mori-Tanaka e meto-do Kanaun-Levin.
Poiché la complessità e l’irregolarità del-le strutture metalliche nanoporose impedi-scono l’individuazione di chiare relazioni tra morfologia e dimensione degli elementi strutturali e proprietà del materiale, si è ef-fettuata l’analisi teorica volta all’identifica-zione di modelli strutturali approssimanti delle strutture metalliche nanoporose reali.
A tal fine si sono utilizzate la geometria in-tegrale e l’analisi delle immagini.
nanoporosa sufficientemente dettagliata da consentire la descrizione quantitativa delle morfologie locali.
PA3. Misurazione delle proprietà meccaniche
Il comportamento meccanico dei metalli na-noporosi è stato studiato mediante metodi di nanoindentazione. Gli esperimenti sono sta-ti eseguista-ti usta-tilizzando una cosiddetta punta di Berkovich calibrata in condizioni di carico e velocità di carico adeguate. In particolare, si sono utilizzate condizioni tali da ottenere impronte della profondità variabile all’incir-ca tra 200 e 800 nm. Il modulo di Young e il modulo di resa e snervamento sono stati stimati attraverso l’analisi delle curve di sca-rico e casca-rico rispettivamente.
Prove di compressione su scala macro-scopica sono state eseguite utilizzando una pressa meccanica in condizioni di controllo del carico. In particolare, i campioni conso-lidati mediante sinterizzazione in corrente pulsata sono stati sottoposti a compressio-ne a velocità costante. La cella di carico è stata opportunamente calibrata utilizzando campioni di riferimento con rigidità com-patibile con quella dei campioni. Il disposi-tivo di compressione era equipaggiato con un sistema di auto-allineamento dotato di una piastra avente un giunto inferiore sfe-rico. La deformazione subita dai campioni durante le prove di carico in compressione è stata misurata utilizzando un insieme di trasduttori di deformazione e di sposta-mento. A questi si è affiancata l’analisi delle immagini raccolte mediante videocamera.
PA4. Valutazione del comportamento catalitico ed elettrocatalitico
Le prove sperimentali di misurazione dell’attività catalitica sono state eseguite all’interno di un reattore tubolare in quarzo in condizioni di flusso continuo a tempera-tura costante. Il campione di metallo nano-poroso è stato immobilizzato tra due dischi porosi di ossido di alluminio. I reagenti gas-sosi in miscela sono stati iniettati nel reatto-re a velocità costante e le quantità reatto-relative dei prodotti sono state misurate utilizzando
Ingegneria industriale e dell’informazione
Nuova luce è stata gettata sui meccani-smi microscopici alla base delle risposte lo-cali alla deformazione meccanica. A questo proposito, la combinazione di risultati speri-mentali e numerici ha notevolmente favorito lo sviluppo di approcci teorici più soddisfa-centi volti all’interpretazione dell’evidenza empirica. Più specificamente, la modella-zione teorica ha consentito l’identificamodella-zione di strutture che si avvicinano alla topologia e al comportamento meccanico delle strut-ture metalliche nanoporose reali in misura significativa. L’accuratezza raggiunta nella descrizione del comportamento meccanico è ben illustrata dalla Figura 3.
I risultati delle diverse attività di ricerca sono riportati, parzialmente, nelle 6 pubbli-cazioni su riviste scientifiche internazionali con revisione tra pari elencate di seguito.
Contemporaneamente si sono effettuati tentativi volti al miglioramento del modello cosiddetto di Gibson e Ashby, originariamen-te sviluppato per schiume macroscopiche con legamenti ad elevato rapporto di forma e nodi a bassa aggregazione di materia. In par-ticolare, si è utilizzata la teoria dell’elasticità di Timoshenko per descrivere la deformazio-ne dei singoli legamenti e nodi massivi.
Complessivamente, le attività di ricer-ca svolte nell’ambito dei cinque PA hanno consentito un significativo progresso nelle conoscenze fondamentali e ingegneristiche nel campo dei metalli nanoporosi.
Da una parte si è affrontata con successo la problematica complessa legata alla fabbri-cazione di strutture metalliche nanoporo-se, anche differenti da quelle a base di oro.
Lo sviluppo di percorsi sintetici adatti alla generazione di metalli nanoporosi diversi dall’oro promette di avere un impatto be-nefico su tutte quelle aree di indagine e svi-luppo in qualche modo legate all’ingegneria strutturale, alla catalisi, all’energia, all’anali-si chimica e all’attuazione meccanica.
D’altra parte la caratterizzazione accurata della struttura dei metalli nanoporosi ha con-sentito la descrizione quantitativa delle mor-fologie locali e globali. La descrizione statisti-ca dettagliata delle geometrie disordinate ha comportato progressi significativi nella com-prensione delle relazioni tra struttura e pro-prietà nei metalli nanoporosi. Per esempio, è stato possibile correlare effetti cosiddetti di taglia, legati alle dimensioni caratteristiche di legamenti e nodi, all’indurimento derivante da restrizioni locali alla mobilità delle dislo-cazioni e dei difetti reticolari in genere, e alle proprietà chimiche e catalitiche.
Per quanto riguarda i fenomeni cataliti-ci, la fabbricazione di metalli nanoporosi a base di oro e altri metalli nobili ha permesso di svolgere indagini sull’attività e selettivi-tà in reazioni ossidative. Sulla stessa linea, è stato possibile sfruttare le proprietà superfi-ciali dei metalli nanoporosi per ottenere ri-sposte attuative in funzione dell’atmosfera alla quale venivano esposti i campioni. Un tipico esempio del comportamento attuati-vo è mostrato in Figura 2.
Fig. 2. Variazione relativa delle lunghezze di un cam-pione di oro nanoporoso esposto ciclicamente a ozo-no (grigio chiaro), azoto (area coperta) e moozo-nossido di carbonio (grigio scuro).
Fig. 3. Distribuzione delle deformazioni all’interno di una porzione del modello di struttura dell’oro na-noporoso.
Ingegneria industriale e dell’informazione
Bibliografia
1. Pia G, Cincotti A, Delogu F. Thermally and catalytically induced coarsening of nanoporous Au. Mater Lett, 2016; 183;
doi: 10.1016/j.matlet.2016.07.051.
2. Pia G, Brun M, Aymerich F, Delogu F.
Gyroidal structures as approximants to nanoporous metal foams: clues from me-chanical properties. J Mater Sci, 2017; 52;
doi: 10.1007/s10853-016-0407-5.
3. Pia G, Delogu F. Hardening of nanoporo-us Au foams induced by surface chemis-try. Mater Lett, 2017; 196; doi: 10.1016/j.
matlet.2017.03.096.
4. Pia G, Sogne E, Falqui A, Delogu F. Ag surface segregation in nanoporous Au
catalysts during CO oxidation. Sci Rep, 2018; 8: 1-9; doi: 10.1038/s41598-018-33631-4.
5. Pia G, Carta M, Delogu F. Nanoporous Au foams: Variation of effective Young’s modulus with ligament size. Scr Ma-ter, 2018; 144; doi: 10.1016/j.scripta-mat.2017.09.038.
6. Pia G, Carta M, Delogu F. Stiffening of nanoporous Au induced by water phy-sisorption. Mater Lett, 2018; 220; doi:
10.1016/j.matlet.2018.03.026.
Altri risultati verranno pubblicati nel pros-simo futuro.
Giacomo Cao è Professore ordinario di Principi di Ingegneria Chimica e Direttore del Diparti-mento di Ingegneria Meccanica, Chimica e dei Materiali dell’Università degli Studi di Cagliari rispettivamente dal 2001 e dal 2015. È stato vi-siting scholar presso il Department of Chemical Engineering, University of Notre Dame, USA nel 1988, 1992 e 1993 e research associate nel 1993 presso la stessa università. È stato consulente del Centro di Ricerca, Sviluppo, Studi Superiori in Sardegna (CRS4) dal 1998 al 2015. È stato in-dicato nel 2007 tra i 50 “leader nel mondo” con
riferimento alla tecnologia di sintesi di materia-li nota con l’acronimo SHS (Self-propagating High-Temperature Synthesis). È Presidente del Distretto Aerospaziale della Sardegna dal 2013.
Dal novembre 2016 è stato inserito nella lista dei Top Italian Scientists. È coautore di oltre 200 pubblicazioni su riviste specialistiche nazionali ed internazionali, tra cui “Materials Science &
Engineering R: Reports” 63(4-6) 127-287 (2009), che ha raggiunto al momento oltre 950 citazio-ni, e di oltre 300 proceedings relativi a convegni nazionali ed internazionali, 5 libri e 12 brevetti.